Олимпиада по химии 11 класс — региональный этап ВсОШ 2024/2025: задания и ответы

Решения — теор.

КРИТЕРИИ И МЕТОДИКА ОЦЕНИВАНИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ОЛИМПИАДНЫХ ЗАДАНИЙ РЕГИОНАЛЬНОГО ЭТАПА ПО ХИМИИ С УКАЗАНИЕМ МАКСИМАЛЬНО ВОЗМОЖНОГО КОЛИЧЕСТВА БАЛЛОВ ЗА КАЖДОЕ ЗАДАНИЕ И ОБЩЕГО КОЛИЧЕСТВА МАКСИМАЛЬНО ВОЗМОЖНЫХ БАЛЛОВ ПО ИТОГАМ ВЫПОЛНЕНИЯ ВСЕХ ЗАДАНИЙ для жюри

1 тур

2024–2025

Теоретический тур Одиннадцатый класс Решение задачи 11-1 (автор: Ушеров А.И.) 1. Запишем уравнение реакции растворения карбонатов металлов в общем виде: MCO3 + CO2 + H2O = M2+ + 2HCO3-

K=

[М2+ ][HCO3− ]2 . 𝑝(𝐶𝑂2 )

Выведем константу этого равновесия через известные константы: 1)

2) 3) 4) 5)

MCO3  M2+ + CO32СО2 + Н2О  СО2⋅aq СО2⋅aq + H2O  H2CO3⋅aq H2CO3⋅aq  H+ + HCO3 HCO3-  H+ + CO32-

ПР Ка Кб Кв Кг

Если сложить реакции 1, 2, 3, 4 и вычесть реакцию 5, то получим искомую реакцию растворения карбоната металла, тогда 2 [М2+ ][HCO− 𝐾𝑎 ∙ 𝐾б ∙ 𝐾в 3 ] 𝐾= = ПР 𝑝(𝐶𝑂2 ) 𝐾г

Рассчитаем константы равновесия реакций растворения карбоната каждого металла: 𝐾𝑎 ∙ 𝐾б ∙ 𝐾в 3,6 × 10−2 ∙ 3,0 × 10−2 ∙ 2,5 × 10−4 = = 5,4 × 10−3 −11 𝐾г 5,0 × 10 𝐾𝑀𝑛𝐶𝑂3 = 5,05×10-10 ∙ 5,4×103 = 2,7×10-6 𝐾𝐹𝑒𝐶𝑂3 = 2,11×10-11∙ 5,4×103 = 1,1×10-7 𝐾𝐶𝑎𝐶𝑂3 = 4,82×10-9 ∙ 5,4×103 = 2,6⋅10-5 2. Рассчитаем количество вещества каждого карбоната в 1 кг руды: 𝜈𝑀𝑛𝐶𝑂3 = 329 :114,946 = 2,862 моль, 𝜈𝐹𝑒𝐶𝑂3 =230:115,853 = 1,985 моль, 𝜈𝐶𝑎𝐶𝑂3 =286:100,086= 2,858 моль. а) Для расчета объёма воды, необходимого для растворения 2,858 моль карбоната кальция нет необходимости учитывать все равновесия в растворе так можно принять, что концентрация гидрокарбонат-ионов в растворе в 2 раза больше, чем концентрация 2+ катионов кальция: [HCO− 3 ] = 2 ∙ [М ]. Подставив это выражение в рассчитанную константу

равновесия получим: 𝐾𝐶𝑎𝐶𝑂3 =

2 [𝐶𝑎2+ ][HCO− [𝐶𝑎2+ ](2 ∙ [𝐶𝑎2+ ])2 4 3 ] = = [𝐶𝑎2+ ]3 = 2,6 × 10−5 𝑝(𝐶𝑂2 ) 𝑝(𝐶𝑂2 ) 𝑝(𝐶𝑂2 ) 3

Согласно условию 𝑝(𝐶𝑂2 ) = 1, тогда [𝐶𝑎2+ ] = √2,6 × 10−5 /4 = 1,87 × 10−2 моль/л

2,858

Тогда объём раствора составит 𝑉 = 0,0187 ≈ 𝟏𝟓𝟑 л При оценке концентрации гидрокарбонат-иона мы пренебрегли равновесиями: [𝐻 + ][HCO− 3 ]

СО2 +Н2О = HCO3– + H+ (Ка ∙ Кб ∙ Кв ∙=

𝑝(𝐶𝑂2 )

= 2,7×10-7)

HCO3- = H+ + CO32- (Кг = 5,0×10-11) H2O = H+ + OH– (Кw = 1×10-14) Как видно, константы этих равновесий много меньше, чем 𝐾𝐶𝑎𝐶𝑂3 и их учет увеличивает [𝐶𝑎2+ ] только на 1×10-5моль/л, что меньше, чем принятая граница округления. б) Для растворения гидрокарбоната кальция в присутствии карбонатов марганца и железа необходимо учесть, что концентрация гидрокарбонат-аниона будет определяться общей концентрацией катионов металлов в растворе, т.е. [𝐻𝐶𝑂3– ] = 2([𝑀𝑛2+ ] + [𝐶𝑎2+ ] + [𝐹𝑒 2+ ]) При этом реализуются все три равновесия: [𝐶𝑎2+ ] ∙ 4 ∙ ([𝑀𝑛2+ ] + [𝐶𝑎2+ ] + [𝐹𝑒 2+ ])2 𝐾𝐶𝑎𝐶𝑂3 = = 2,6 × 10−5 1 2+ 2+ [𝑀𝑛 ] ∙ 4 ∙ ([𝑀𝑛 ] + [𝐶𝑎2+ ] + [𝐹𝑒 2+ ])2 𝐾𝑀𝑛𝐶𝑂3 = = 2,7 × 10−6 1 𝐾𝐹𝑒𝐶𝑂3 =

[𝐹𝑒 2+ ] ∙ 4 ∙ ([𝑀𝑛2+ ] + [𝐶𝑎2+ ] + [𝐹𝑒 2+ ])2 = 1,1 × 10−7 1

𝐾𝐶𝑎𝐶𝑂3 [𝐶𝑎2+ ] ∙ 4 ∙ ([𝑀𝑛2+ ] + [𝐶𝑎2+ ] + [𝐹𝑒 2+ ])2 [𝐶𝑎2+ ] 2,6 × 10−5 = = = 𝐾𝑀𝑛𝐶𝑂3 [𝑀𝑛2+ ] ∙ 4 ∙ ([𝑀𝑛2+ ] + [𝐶𝑎2+ ] + [𝐹𝑒 2+ ])2 [𝑀𝑛2+ ] 2,7 × 10−6 откуда [𝐶𝑎2+ ] = [𝑀𝑛2+ ] ∙ 9,63, аналогично [𝐹𝑒 2+ ] = [𝑀𝑛2+ ] ∙ 4,07 × 10−2, тогда 𝐾𝑀𝑛𝐶𝑂3 = [𝑀𝑛2+ ] ∙ 4 ∙ ([𝑀𝑛2+ ] + 9,63[𝑀𝑛2+ ] + 4,07 × 10−2 [𝑀𝑛2+ ])2 = 2,7 × 10−6 [𝑀𝑛2+ ]3 ∙ 4 ∙ (1 + 9,63 + 4,07 × 10−2 )2 = 2,7 × 10−6 3

[𝑀𝑛2+ ] =∙ √2,7 × 10−6 ⁄(4 ∙ (1 + 9,63 + 4,07 × 10−2 )2 ) = 1,81 × 10−3 [𝐶𝑎2+ ] = [𝑀𝑛2+ ] ∙ 9,63 = 1,74 × 10−2 [𝐹𝑒 2+ ] = [𝑀𝑛2+ ] ∙ 4,07 × 10−2 = 7,37 × 10−5 [𝐻𝐶𝑂3– ] = 2(1,81 × 10−3 + 1,74 × 10−2 + 7,37 × 10−5 ) ≈ 0.0386 Для растворения всего карбоната кальция в присутствии карбонатов марганца и железа потребуется: 𝑉=

2,858 = 𝟏𝟔𝟒 л 1,74 × 10−2

3. Рассчитаем давление СО2, при котором в 164 л воды полностью растворятся MnCO3 и CaCO3 и частично FeCO3. Снова примем концентрацию гидрокарбонат ионов равной удвоенной суммарной концентрации катионов.

[Mn(HCO3)2] =[Mn2+] = 2,862/164 = 0,0175 моль/л, [Ca(HCO3)2] =[Ca2+] = 2,858/160 = 0,0174 моль/л. Так как карбонат железа растворяется частично примем концентрацию катионов железа(II) в растворе за х моль/л, тогда ∑[𝐻𝐶𝑂3– ] = 2∙(0,0175 + 0,0174 + х) = 0,0698 + 2 х (моль/л). Составим систему уравнений: 𝐾𝑀𝑛𝐶𝑂3 =

2 [𝑀𝑛2+ ][HCO− 0,0175 ∙ (0,0698 + 2𝒙)2 3 ] = = 2,7 × 10−6 𝑝(𝐶𝑂2 ) 𝑝(𝐶𝑂2 )

2 [𝐹𝑒 2+ ][HCO− 𝒙 ∙ (0,0698 + 2𝒙)2 3 ] 𝐾𝐹𝑒𝐶𝑂3 = = = 1,1 × 10−7 𝑝(𝐶𝑂2 ) 𝑝(𝐶𝑂2 )

𝑝(𝐶𝑂2 ) =

0,0175 ∙ (0,0698 + 2𝒙)2 𝒙 ∙ (0,0698 + 2𝒙)2 = 2,7 × 10−6 1,1 × 10−7 0,0175 𝒙 = 2,7 × 10−6 1,1 × 10−7

0,0175 ∙ 1,1 × 10−7 𝒙= = 7,13 × 10−4 моль⁄л 2,7 × 10−6 𝑝(𝐶𝑂2 ) =

0,0175 ∙ (0,0698 + 2 ∙ 7,13 × 10−4 )2 = 𝟑𝟐, 𝟗 атм 2,7 × 10−6

Таким образом, в раствор перейдёт: 𝜈𝐹𝑒(𝐻𝐶𝑂3)2 = 7,13⋅10-4× 164 = 0,117 моль. Доля карбоната железа, перешедшего в раствор, составит: 0,117 ≈ 0,059 ≈ 𝟔% 1,985 Рассчитаем остаточные концентрации катионов марганца и железа в растворе после сброса давления. Снова примем, что концентрация гидрокарбонат-аниона равна сумме удвоенных концентраций катионов, карбонат кальция не выпадает, т.е. концентрация катионов кальция не изменяется при сбросе давления. Если раствор насыщенный по CaCO3, то можно записать выражение: 𝐾𝐶𝑎𝐶𝑂3 =

2 2 [𝐶𝑎2+ ][HCO− 0,0174 ∙ [HCO− 3 ] 3 ] = = 2,6 × 10−5 𝑝(𝐶𝑂2 ) 1

Тогда [HCO3-] = 0,0387 моль/л, 𝐾𝑀𝑛𝐶𝑂3 =

2 [𝑀𝑛2+ ][HCO− [𝑀𝑛2+ ] ∙ 0,03872 3 ] = = 2,7 × 10−6 𝑝(𝐶𝑂2 ) 1

2 [𝐹𝑒 2+ ][HCO− [𝐹𝑒 2+ ] ∙ 0,03872 3 ] 𝐾𝐹𝑒𝐶𝑂3 = = = 1,1 × 10−7 𝑝(𝐶𝑂2 ) 1

[Mn2+ ] = 1,80⋅10-3, что соответствует ν(Mn2+)остаточное = 1,80⋅10-3×164 ≈ 0,295 моль, [Fe2+ ] = 7,34⋅10-5моль/л,

ν(Fe2+) остаточное = 7,34⋅10-5×164 = 0,0120моль

В осадок перейдёт: ν(MnCO3)конечн.= νMnCO3 – ν(Mn2+)остаточное = 2,862 – 0,295 = 2,567 моль, ν(FeCO3)конечн. = ν(FeHCO3) – ν(Fe2+)остаточное = 0,117 - 0,012= 0,105 моль. η(MnCO3) = 2,562/2,862 = 0,896 или 90% Состав осадка: m(MnCO3) =2,567×114,946 = 295,0 г, m(FeCO3) = 0,105×115,853 = 12,2 г. Система оценивания: 1 Расчет констант равновесия растворения карбонатов кальция, марганца и 3 балла железа по 1 баллу 2 Расчет количества воды, необходимого для растворения карбоната кальция 6 балла без учёта других гидрокарбонатов – 2 балла С учётом всех гидрокарбонатов -4 балла 3 Расчет давления СО2, необходимого для растворения всех карбонатов – 2 6 баллов балла Расчет массы осадков карбоната железа и марганца по 1 баллу Доля карбоната железа, перешедшего в раствор – 1балл Доля карбоната марганца, выпавшего в осадок – 1балл ИТОГО: 15 баллов

Решение задачи 11-2 (авторы: Феоктистова А.В. и Долженко В.Д.) По условию задачи А – хлорирующий агент и бинарное соединение, поэтому попробуем подобрать соответствующие элементы для соединения вида XCln: |𝐴𝑟(𝑋) − 𝑛 ∙ 𝐴𝑟(𝐶𝑙)| = 0,7025 𝐴𝑟(𝑋) + 𝑛 ∙ 𝐴𝑟(𝐶𝑙) Пусть 𝐴𝑟(𝑋) < 35,453 ∙ 𝑛, тогда 𝐴𝑟(𝐴) = 6,1951 ∙ 𝑛 n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 6,195 г/моль 12,390 г/моль ~ С 18,585 г/моль~ F 24,780 30,976 г/моль P 37,171 То есть А – это PCl5, что соответствует описанию приведенному в условии: «А

содержит

кристаллической

структуре

октаэдрические анионы и тетраэдрические катионы»). Найдем В, учитывая, что данное соединение

PCl6

PCl4+

образовано (в том числе) за счет сольватационных взаимодействий (то есть взаимодействий растворенного вещества с растворителем, в нашем случае – CCl4). Исходя из предположения, что углерод – самый легкий элемент в В, находим 12,0102

M(B) = 0,0211 ≈ 569,2 г/моль в расчете на один атом углерода на формульную единицу, что соответствует В = CCl4·2PCl5

или CCl4·P2Cl10 [1]. Гигроскопичный кислотный оксид С (содержащий фосфор), вероятно, фосфорный ангидрид P2O5 или P4O10, а образующаяся дымящая жидкость D – оксохлорид фосфора(V) POCl3 – проверим данное предположение, использовав численные значения: 3PCl5 + P2O5 = 5POCl3 (р-ция 1) 0,1674

(PCl5) = 208,24 ≈ 0,80 ммоль, тогда (POCl3) = 3 ∙ 0,80 ≈ 1,34 ммоль m(POCl3)теор = 1,34 ∙ 153,33 ≈ 205,4 мг = 0,2054 г m(POCl3)прак = 0,2054 ∙ 0,8150 ≈ 0,167427 ~ 0,1674 г, что соответствует условию задачи, т.е. С - P2O5 или P4O10, D - POCl3. Далее по условию задачи, по сути, протекает реакция нуклеофильного замещения двух из трех хлорид-анионов на фенолят-анионы соответственно: POCl3 + 2PhOH = POCl(OPh)2 + 2HCl (р-ция 2) После чего оставшийся хлор снова вводят в реакцию замещения, но уже с аммиаком, при этом происходит отщепление HCl, которая поглощается реагентом: POCl(OPh)2 + 2NH3 = PONH2(OPh)2 + NH4Cl (р-ция 3) Далее проводят процедуру омыления, а именно протекает следующая реакция: PONH2(OPh)2 + 4KOH = PONH2(OK)2 + 2PhOK + 2H2O. Для получения Е [2] на полученную калиевую соль действуют раствором хлорной кислоты для осаждения перхлората калия и дальнейшего выделения замещенной кислоты Е: K2PO3NH2 + 2HClO4 = H2PO3NH2 + 2KClO4↓ (р-ция 4)

Проверим ответ, используя данные задачи: (POCl3) =

0,152∙1,645 153,33

≈ 1,63 ммоль = (H2PO3NH2)

m(H2PO3NH2)теор = 1,63 ∙ 97,01 ≈ 158,2 мг = 0,1582 г m(POCl3)прак = 0,1582 ∙ 0,2528 ≈ 0,03999 г ~ 40 мг, что соответствует условию задачи, т.е. Е – H2PO3NH2. При взаимодействии PCl5 и NH4Cl элементы одной группы Э и Э’, образующие связи – это азот и фосфор. Из 50,0 мг G образуется 123,7 мг хлорида серебра (фосфат серебра желтый, а в описании осадок «белый творожистый»). Найдем молярную массу G в расчете на 1 атом хлора:

𝑚(𝐆)

𝑚(𝐆)

50,0

М(𝐆) = 𝑣(𝐆) = 𝑚(AgCl)/𝑀(AgCl) = 123,7/143.323 = 57,93 г/моль т.е. на другие элементы приходится только 22,49 г/моль, что мало, особенно для ожидаемой связи N-P. При 2-х атомах хлора на формульную единицу М(G) = 115,86 г/моль, а на оставшиеся элементы приходится 44,96 г/моль, что отвечает составу (PNCl2). Валентные возможности элементов позволяют представить строение вещества такого состава либо как бесконечные цепочки, либо как циклические молекулы (PNCl2)n. В условии сказано, что F – тример, т.е. его состав выражается формулой (PNCl2)3 или P3N3Cl6. Тогда G – тетрамер P4N4Cl8 или (PNCl2)4, либо цикл большего размера, а при нагревании F образуется «неорганический каучук», т.е. полимер (PNCl2)n.

Cl P

Cl

В ходе взаимодействия пентахлорида фосфора и хлорида аммония в тетрахлорэтане при высоких температурах образуется смесь продуктов разной степени полимеризации ((PNCl2)n, n = 3, 4, 5, 6, 7) – фосфорнитрилхлоридов: nPCl5 + nNH4Cl = (PNCl2)n + 4nHCl Для выделения конкретного соединения требуются дополнительные процедуры очистки (например, перегонка и/или перекристаллизация) Разделение различных олигомеров может быть выполнено также путем использования следующих свойств [3]: 1) в холодном бензоле высшие олигомеры растворимы гораздо лцчше, чем тример и тетрамер; 2) в безводной ледяной уксусной кислоте низшие гомологи растворяются лучше, чем высшие; 3) при перегонке с водяным паром отгоняется только тример, тогда как другие гомологи подвергаются гидролизу; 4) разделение тримера и тетрамера может быть достигнуто путем их перегонки под уменьшенным давлением. A PCl5

B CCl4·2PCl5

C P2O5

D POCl3

E H2PO3NH2

F (PNCl2)3

G (PNCl2)4

Уравнения реакций: 1. 3PCl5 + P2O5 = 5POCl3 2. POCl3 + 2PhOH = POCl(OPh)2 + 2HCl 3. POCl(OPh)2 + 2NH3 = PONH2(OPh)2 + NH4Cl 4. K2PO3NH2 + 2HClO4 = H2PO3NH2 + 2KClO4↓ 5. 3PCl5 + 3NH4Cl = (PNCl2)3 + 12HCl 6. (PNCl2)4 + 16H2O = 4H3PO4 + 4HCl + 4NH4Cl или (PNCl2)n + 4n H2O = n H3PO4 + n HCl + n NH4Cl (для любого n > 3) Система оценивания: 1. 2. 3.

Соединения A-F по 1 баллу 6 баллов Ответ без обоснования оценивается в 0 баллов Уравнения реакций 1-6 по 1 баллу 6 баллов Структурные формулы F G и H по 1 баллу 3 балла Для G засчитывается любой циклический гомолог (PNCl2)n, если верно изображена структурная формула. Ответ без обоснования оценивается в 0 баллов ИТОГО: 15 баллов Литература

1. Suter R. W. et al. Nature of phosphorus (V) chloride in ionizing and nonionizing solvents //Journal of the American Chemical Society. – 1973. – Т. 95. – №. 5. – С. 1474-1479. 2. Kowalczyk K. et al. Structure and properties of phosphorodiamidic acid: HPO2(NH2)2 at room temperature //Journal of materials science. – 1993. – Т. 28. – С. 3341-3346. 3. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. – 1985.

Решение задачи 11-3 (автор: Еремин В. В.) 1. kt – безразмерная величина, следовательно, константа скорости k имеет размерность обратного времени, что свидетельствует о первом порядке. 2. P(t) монотонно возрастает от P0, асимптотически приближаясь к Pнасыщ:

3. а) P0 = 0.7Pнасыщ, P(10) = 0.8Pнасыщ. Подставим эти значения в кинетическое уравнение: 0.8𝑃насыщ − 𝑃насыщ = (0.7𝑃насыщ − 𝑃насыщ )𝑒 −𝑘∙10 0.2 = 0.3𝑒 −𝑘∙10 k = 0.0405 ч–1. б) P0 = 0.7Pнасыщ, P(t) = 0.95Pнасыщ. 0.95𝑃насыщ − 𝑃насыщ = (0.7𝑃насыщ − 𝑃насыщ )𝑒 −0.0405∙𝑡 0.05 = 0.3𝑒 −0.0405∙𝑡 t = 44.2 ч. 4. Давление паров, созданное испарившейся жидкостью: P = 0.25·23.8 = 5.95 мм рт. ст. = 793 Па. 𝑃𝑉

793∙60

m(H2O) = 𝑅𝑇 𝑀 = 8.314∙298 ∙ 18 = 346 г. 5. Объём, занятый газом под колпаком, составляет 4.5 л. 𝑃𝑉

58∙4.5

n(X) = 𝑅𝑇 = 8.314∙293 = 0.107 моль, M(X) = 7.70 / 0.107 = 72 г/моль X – пентан C5H12.

Система оценивания 1 2

1 балл с обоснованием, 0.5 балла без обоснования. 1 балл – монотонно возрастающая функция 1 балл – возрастающая функция, стремящаяся к пределу 1 балл – указано P0 1 балл – указано Pнасыщ Наличие перегиба не штрафуется, важны только монотонное возрастание и стремление к пределу. а) Запись кинетического уравнения с конкретными значениями – 1 балл Правильное значение k с размерностью – 2 балла (без размерности – 1 балл) б) Запись кинетического уравнения с конкретными значениями – 1 балл Правильное значение t – 2 балла (без размерности – 0 баллов) Если неверное значение t посчитано правильно, исходя из неверной константы в п. 3а) – полный балл. Ответы без расчётов – 0 баллов. Дополнительное давление паров – 1 балл Масса воды – 1 балл Ответ без расчёта – 0 баллов. Правильный объём – 1 балл Правильная формула – 1 балл (формула C5H4, полученная из объёма 5 л – 1 балл) Ответ без расчёта – 0 баллов Всего:

1 балл 4 балла

6 баллов

2 балла 2 балла

15 баллов

Решение задачи 11-4 (автор: Болматенков Д.Н.) 1. X проявляет кислотные свойства. Рассмотрим реакцию X с гидроксидом калия как X + mKOH → продукты и установим молярную массу X в зависимости от m: M(X) = 1.52m/(0.020·1.00) = 76m Рассмотрим случай m = 1. С гидроксидом калия способны реагировать фенолы и карбоновые кислоты, однако подобрать ароматическое соединение с такой молекулярной массой, содержащее гидроксильную группу, затруднительно. Если соединение X – карбоновая кислота, то за вычетом 45 г/моль (группы COOH) получаем остаток 31 г/моль, который может соответствовать комбинациям атомов CF, CH5N, C2H7, CH3O. Из них только фрагмент CH3O соответствует валентным возможностям атомов. Тогда X – CH3OCOOH или HOCH2COOH. Первый вариант – монометилкарбонат – нестабилен. Второй вариант представляет собой гликолевую кислоту. Ещё один возможный вариант – тиоуксусная кислота CH3COSH, также имеющая молярную массу 76 г/моль, однако это вещество гидролитически неустойчиво и не может быть получено в описанных в задаче условиях. Итак, X – гликолевая кислота HOCH2COOH. При

нагревании

α-гидроксикислоты

образуют

10

циклические

димеры.

Тогда

I – гликолид. Указание на зависимость свойств II от способа получения позволяет предположить, что это полимер, образующийся из X в условиях поликонденсации. Оба вещества имеют простейшую формулу CHO. Поскольку соединение III превращается в гликолевую кислоту и имеет тот же качественный и количественный состав, что и вещества I и II, то логично предположить, что оно имеет брутто-формулу C2H2O2. Рассмотрим возможные структуры с такой формулой:

Из этих структур только глиоксаль 3 подходит на роль продукта химической промышленности (остальные либо труднодоступны, либо вообще будут таутомеризоваться в другие, более устойчивые структуры). Глиоксаль действительно не может быть синтезирован в одну стадию из гликолевой кислоты, однако может быть получен окислением этиленгликоля (A) или ацетальдегида (B). Таким образом, это наиболее вероятный кандидат на роль III. Превращение III в X представляет собой внутримолекулярную реакцию Канниццаро:

диспропорционирование

двух

альдегидных

групп

до

спиртовой

карбоксильной групп, соответственно, которое протекает в щелочной среде. На роль IV лучше всего подходит структура 7, которая теоретически могла бы быть получена диазотированием глицина (C)

или внутримолекулярным нуклеофильным замещением в α-хлоруксусной кислоте (D). Проведя «ретросинтез» IV по реакции присоединения, можно установить, что IV образуется при соединении фрагментов [O] и [H2C=C=O], [CO] и [H2C=O] или [CH2] и [O=C=O]. Паре «реакционноспособная частица»/«доступный газ» соответствует пара карбен – CO2. Тогда E – CH2, F – CO2. Газ G – это CO, продукт крупнотоннажного синтеза H – это H2CO. Пара атомарный кислород/кетен не подходит ни под первое, ни под второе условие. Из описания следует, что V – циклический олигомер гликолевой кислоты, имеющий формулу (C2H2O2)n. Молярная масса 371 даёт нецелое значение n, однако если предположить, что в масс-спектре регистрируется молекула V, координирующая ион натрия по аналогии с краун-эфирами, то есть сигнал с m/z = 371 соответствует Na+·(C2H2O2)n, то V представляет собой гексамер. Структурные формулы всех зашифрованных соединений:

11

Литература: 1) D. Schröder, N. Goldberg, W. Zummack, H. Schwarz, J. C. Poutsma, R. R. Squires, Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes, 1997, 165/166, 71–82. 2) M. H. Chisholm, J. C. Gallucci, H. Yin, Dalton Trans., 2007, 4811–4821. Система оценивания: 1.

Молярная масса X – 1 балл Структуры X, I–V, A–D, H – по 1 баллу Молекулярные формулы E–G – по 1 баллу

15 баллов ИТОГО: 15 баллов

Решение задачи 11-5 (автор: Романов А.С.) 1. При взаимодействии хлороформа с бензолом по Фриделю-Крафтсу образуется трифенилметан A. На стадии превращения A в B происходит депротонирование третичного атома углерода под действием натрия в жидком аммиаке, поскольку три фенильных заместителя стабилизируют образующийся анион. При окислении

B образуется

трифенилметильный (тритильный) радикал Y. Исходя из того, что целью Гомберга было получение симметричного углеводорода X интересного строения, а также из схемы синтеза, логично предположить, что X – гексафенилэтан. Однако Y димеризуется с образованием не X, а хиноидного соединения Z (гексафенилэтан X не образуется из-за большого стерического напряжения).

12

2. Вначале рассмотрим синтез соединения E. Реакция с нитрующей смесью – стандартный способ нитрования ароматических соединений, в данном случае приводящий к образованию нитробензола C. На следующей стадии C восстанавливается оловом в соляной кислоте в гидрохлорид анилина D. Далее диазотированием анилина получают соль диазония, которую восстанавливают хлоридом олова(II) до фенилгидразина E.

В результате радикального бромирования трифенилметана N-бромсукцинимидом в присутствии

инициатора

радикальных

реакций

азобисизобутиронитрила

(AIBN)

образуется бромтрифенилметан F. На следующей стадии фенилгидразин замещает бром с образованием соединения G. Так как W является углеводородом, то в результате двухстадийного превращения G в W происходит потеря двух атомов азота. Логично предположить, что это происходит за счёт выделения двухатомного газа N2 на последней стадии. Тогда превращение G в H представляет собой окисление одинарной связи N–N до двойной связи N=N под действием азотистой кислоты. На последней стадии синтеза происходит образование тетрафенилметана W.

3. Попробуем установить формулу парарозанилина K по данным его элементного анализа. Вероятно, K содержит один атом хлора, тогда M(K) = 35.45/0.1095 = 323.74 г/моль. В K содержится 323.74·0.1298/14.01 = 3 атома азота. На остальные атомы приходится 323.74 – 35.45 – 42.02 = 246.27 г/моль, что соответствует C19H18 (фрагмент C19 логичен, поскольку исходным веществом был тетрафенилметан W, а одновременно с K образуется гидрохлорид анилина D). Так как K и D совокупно содержат 4 атома азота, то при нитровании W происходит функционализация всех четырёх ароматических циклов с образованием

13

тетранитропроизводного I. Данное соединение не взаимодействует с этилатом натрия, в отличие от, например, тринитропроизводного трифенилметана. Затем нитрогруппы восстанавливаются цинком в уксусной кислоте до аминогрупп. При действии соляной кислоты в присутствии платины тетрааминопроизводное J распадается на парарозанилин K и гидрохлорид анилина D. Структуру K несложно подобрать исходя из его ионного строения, уже установленной брутто-формулы и структуры предшественника J.

Система оценивания: 1. 2. 3.

Структурные формулы A, В, Х, Y и Z – по 1 баллу Структурные формулы C–H и W – по 1 баллу Если в качестве D приведена структура анилина – 0.5 балла Структурные формулы I–K – по 1 баллу

14

5 баллов 7 баллов 3 балла ИТОГО: 15 баллов

Решения — прак.

РЕШЕНИЕ (авторы Филатова Е.А., Фурлетов А.А.) А) Молекула аскорбиновой кислоты содержит в своем составе два хиральных центра (отмечены знаком * на структурной формуле).

Поскольку для каждого хирального центра существует две возможных конфигурации, то всего существует четыре пространственных изомера аскорбиновой кислоты. Б) Уравнение реакции окисления аскорбиновой кислоты под действием бромата калия:

В) Свободный бром появляется в реакционной смеси после точки эквивалентности в результате протекания реакции сопропорционирования: 5Br– + BrO3– + 6H+ = 3Br2 + 3H2O При добавлении нескольких капель метилового оранжевого в раствор аскорбиновой кислоты, подкисленный HCl, будет наблюдаться появление красной окраски раствора (кислая среда). После точки эквивалентности метиловый оранжевый необратимо окисляется бромом, выделившемся в результате протекания реакции сопропорционирования (см. выше), с образованием бесцветного бромпроизводного. Экспериментальное задание: Массу аскорбиновой кислоты в мерной колбе можно рассчитать по формуле: 3 ∙ 𝑐(𝐾𝐵𝑟𝑂3 ) ∙ 𝑉̅ (𝐾𝐵𝑟𝑂3 ) ∙ 𝑀(𝐶6 𝐻8 𝑂6 ) ∙ 𝑉к. 1000 ∙ 𝑉ал. где с(KBrO3) — молярная концентрация раствора бромата калия (моль/л), 𝑉̅ (𝐾𝐵𝑟𝑂3 ) — средний объем раствора бромата калия, затраченный на титрование аскорбиновой кислоты, за вычетом объема раствора бромата калия, затраченного на контрольный опыт (мл), M(C6H8O6) — молярная масса аскорбиновой кислоты (г/моль), Vк. — объем мерной колбы (мл), Vал. — объем аликвоты раствора аскорбиновой кислоты, отобранной для проведения единичного титрования (мл). 𝑚(𝐶6 𝐻8 𝑂6 ), г =

Система оценивания: А) Количество хиральных центров в молекуле аскорбиновой кислоты Хиральные центры на структурной формуле аскорбиновой кислоты Количество пространственных изомеров

1 балл 0.5 б.  2 = 1 балл 1 балл

Б) Уравнение реакции

2 балла

если написано верно, но неправильно уравнено — 1 балл В) Объяснение, почему в реакционной смеси возникает свободный бром

1 балл

Переход окраски индикатора (из красной в бесцветную)

1 балл

Объяснение протекающих процессов

1 балл

Точность титрования оценивается, исходя из разницы (ΔV, мл) между величиной среднего объема раствора KBrO3, который участник затратил на титрование аликвоты аскорбиновой кислоты, за вычетом контрольного опыта, и ожидаемым значением, в соответствии с таблицей: Определение аскорбиновой кислоты ΔV, мл Баллы ≤ 0.10 15 0.10 – 0.20 12 0.20 – 0.30 9 0.30 – 0.50 6 0.50 – 1.00 3 >1.00 0 Правильность расчета массы аскорбиновой кислоты оценивается, исходя из среднего объема титранта, полученного участником, безотносительно точности титрования 2 балла Повторная выдача анализируемого раствора

– 1.5 балла (за каждый случай)

Порча лабораторной посуды или оборудования

– 1.5 балла (за каждый случай)

Всего

25 баллов