Олимпиада по химии 11 класс — заключительный этап ВсОШ 2025/2026: задания и ответы

Решения — теор. 1

Решения первого теоретического тура Одиннадцатый класс Решение задачи 11-1 1. Определим суммарную массу всех молекул и ионов, содержащихся в водном растворе X: m(X) = 0.669 + 0.000000595 + 0.722 + 0.000641 + 0.660 + 0.231 ≈ 2.282 г/л. Вычислим молярную массу соли X, М(X) = m(X)/(V∙c) = 2.282/(0.04∙1) = 57.043 г/моль ≈ 57 г/моль. Согласно условию, при термическом разложении соли образуется смесь двух газообразных веществ, тогда в ее состав входят только неметаллы, а поскольку соль неорганическая, то катион – аммоний, превращающийся в аммиак при разложении соли. Образование двух продуктов термолиза указывает на то, что это соль бескислородной кислоты, то есть второй продукт разложения – водородное соединение неметалла, проявляющее кислотные свойства. Пусть Х имеет состав (NH4)nЭ и образовано кислотой HnЭ тогда М(соль) = n∙М(NH4+) + М(Эn−), откуда М(Эn–) = 57 – 18∙n, получим n = 1, M(Эn–) = 39 г/моль; n = 2, M(Эn–) = 21 г/моль. Анионов, включающих атомы только одного неметалла с такими молярными массами не существует. В 4 вопросе идет речь об эквивалентности связей в составе Э, следовательно их как минимум две, значит в составе аниона не менее трех атомов двух различных элементов, но 21 г/моль «не соберешь» даже из двух неметаллов

второго

периода,

поэтому

стоит

пристальнее

рассмотреть

М(анион) = 39 г/моль. Если в составе аниона три атома неметаллов, то 39 = 2X + Y, где X и Y соответствующие молярные массы, следовательно Y = (39 – 2X). Перебором по молярным массам неметалла X определим соответствующую молярную массу неметалла Y. М(X) 1 (H)

11(B)

12(C)

14(N)

16(O)

19(F)

M(Y) 37(-)

17(Si) 15(-)

11(В)

7(Li)

1 (H)

Для сочетаний B-Si, N-B, O-Li, даже не вдаваясь в заряд аниона, вряд ли возможно образование соли с NH4+ и категорически невозможно образование только газообразных продуктов разложения. Подходящим вариантом остается анион, состоящий двух атомов F и одного атома Н, его заряд (−1) также согласуется с зарядами образующих его частиц: одного H+ и двух F–: Э = [HF2]– – бифторид-анион, X = NH4[HF2] бифторид аммония. В водном растворе этой соли будет присутствовать заметная концентрация кислоты HF, откуда можно сделать вывод что концентрация NH3 в водном растворе NH4[HF2] будет заметно уступать концентрации HF, следовательно A = HF, B = NH3 по соотношению их концентраций (6 порядков разница!). Если концентрация аммиака исчезающе мала, то весь азот присутствует в виде NH4+, масса которого должна близка к m = c∙M  0.04∙18 = 0.72 г/л, среди катионов подходит C = NH4+. Другим катионом должен быть ион H+ = D. В составе F– нет химических связей, поэтому E = F–, F = HF2–. Вывод о соответствии анионов также основывается на том, что HF2– в заметной степени диссоциирует на HF и F– в водном растворе, т.е. концентрация бифторида ниже, чем фторида. A B C D E F X + + – – HF NH3 NH4 H F HF2 NH4[HF2] 2. Составим уравнения проведенных реакций. 1) NH4[HF2] = NH3 + 2HF В водном растворе соли диссоциируют на ионы: NH4[HF2] →NH4+ + HF2–, образовавшиеся при диссоциации ионы взаимодействуют с водой, образуя сольватированные катионы и анионы 2) HF2– ⇆ HF + F–

3) NH4+ ⇆ NH3 + H+

4) HF ⇆ H+ + F–.

3. Реакция образования бифторид-аниона: HF + F– ⇆ HF2– Константа равновесия К = [HF2–]/[HF][F–] Рассчитаем концентрации частиц в моль/л: [HF2–] = 5.92∙10–3 М, [HF] = 3.34∙10–2 М, [F–] = 3.47∙10–2 М. К = 5.92∙10–3 /(3.47∙10–2 ∙3.34∙10–2) = 5.10.

4. Связи F–H в ионе HF2– имеют одинаковую длину (длиннее связи в HF, короче водородной связи F···H), поскольку в ходе экспериментального исследования (ЯМР, ИК, РСА) метод фиксирует суперпозицию резонансных структур, в каждой из которых реализуются ковалентная и водородная связи Н+ с соответствующим ионом фтора: F–H–F. В рамках МВС адекватно объяснить образование двух одинаковых связей невозможно (двухвалентный водород в МВС не предусмотрен), поэтому для описания можно использовать либо ММО (но он ничего не объясняет),

либо

представления

многоэлектронных-многоцентровых

(гипервалентных) связях. В последнем случае говорят о четырехэлектронныхтрехцентровых связях (3с–4е). 5. При электролизе бифторида аммония выделяется молекулярный фтор, который превращает ион аммония в NF3 = V; аммиак в этой реакции не выделяется, поскольку Х находится в избытке и будет связывать NH3 во фторид аммония. Трифторид азота при нагревании с медью дает тетрафторгидразин W = N2F4 и фторид мети(I), после пропускания NF3 над нагретой медью реакционную смесь резко охлаждают. Тиофенол восстанавливает N2F4 до Y = NHF2, о составе последнего можно догадаться, т.к. он содержит те же элементы что и X, а NFH2 не существует. Основание отрывает HF от NHF2, приводя к смеси изомеров цис- и транс- N2F2 = Z в качестве продукта, содержащего N и F. электролиз

5) 2NH4HF2 →

NF3 ↑+ NH4F + 3H2 ↑

6) 2NF3 + 2Cu = 2CuF + N2F4 7) N2F4 + 2C6H5SH = 2NHF2 + C6H5S-SC6H5 8) 2NHF2 + 2KF = 2KHF2 + N2F2. Система оценивания: 1 2 3 4 5

Вещества и ионы Х – F по 1 баллу Уравнение реакций 1 – 4 Расчет константы Описание связи Уравнения реакций 5 – 8 по 1.5 балла CuF2 в реакции 6 – 1 балл

7 баллов 4 балла 2 балла 1 балл 6 баллов ИТОГО: 20 баллов

Решение задачи 11-2 Рассчитаем среднюю молярную массу газовой смеси, состоящей из веществ B и C в мольном соотношении 1 : 1, исходя из данных о её плотности с помощью уравнения Менделеева-Клапейрона: pV = nRT = pM = г

m RT, M

m RT = ρRT, V Дж

ρRT 2.433 л ∙ 8.314 К∙моль ∙ (360 + 273) К г Mср = = = 126.369 . p 101.325 кПа моль Мольная доля каждого из газов в данной смеси составляет 0.5, поэтому суммарная молярная масса газов B и C будет вдвое больше, чем её средняя молярная масса, то есть 252.738 г/моль. Газообразных при 60 С веществ, способных образовывать две соли в результате диспорпорционирования в щёлочи, не так много. Среди галогенов под данное описание отлично подходят хлор Cl2 и бром Br2. Для сублимации иода при атмосферном давлении требуется более высокая температура – 185 С. Подобно галогенам, в щелочах могут диспропорционировать и псевдогалогены, например, дициан (CN)2 или межгалогенные соединения. Однако в случае межгалогенных соединений образование двух солей в растворе возможно лишь в отсутствии диспропорционирования, в то время как при изменении степени окисления более тяжёлого галогена всегда образуются три соли, например: ClF5 + 6NaOH → NaClO3 + 5NaF + 3H2O, 3ICl + 6NaOH → 2NaI + NaIO3 + 3NaCl + 3H2O. Образующийся при разложении соединения A газообразный продукт C может являться хлором Cl2, бромом Br2 или дицианом (CN)2. Для каждого из случаев рассчитаем молярную массу более тяжёлого газа B:

M(𝐁) = 252.738

г − M(𝐂). моль

Формула газа C

M(C), г/моль

M(B), г/моль

Формула газа B

Cl2

70.906

181.832

Br2

159.808

92.930

(CN)2

52.036

200.702

Hg

Учитывая, что на следующем этапе продукт конденсации газа B растворяют в концентрированной серной кислоте с образованием вещества D, это вполне может быть ртуть Hg, которая действительно является жидкостью при температуре чуть выше комнатной. Тогда A — Hg(CN)2, B — Hg, C — (CN)2, а D — HgSO4. Цианид ртути(II) в твёрдом виде построен из линейных молекул N≡C−Hg−C≡N и практически не диссоциирует в водных растворах, поскольку является ковалентным соединением. Установить

формулы

веществ

A–C

можно

иначе,

отталкиваясь

от железосодержащей соли E, имеющей тривиальное название и встречающейся в большинстве химических лабораторий. Среди популярных соединений железа можно выделить соль Мора (NH4)2Fe(SO4)2∙6H2O, жёлтую K4[Fe(CN)6] и красную K3[Fe(CN)6] кровяные соли. Проверим каждый из вариантов с помощью расчёта: Формула соли E (NH4)2Fe(SO4)2∙6H2O K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6]

M(E), г/моль 392.130 368.345 329.247

ω(Fe), % 14.24 15.16 16.96

Представленной в условии массовой доли железа соответствует жёлтая кровяная соль E – K4[Fe(CN)6]. Логично предположить, что в состав вещества A входит одна или несколько циано-групп, тогда его состав может быть представлен в виде X(CN)n, где X – оставшийся фрагмент. Вероятно, одним из газообразных продуктов

разложения

такого

вещества,

вступающим

окислительно-

восстановительную реакцию со щёлочью, является дициан C – (CN)2. В силу того, что в ходе реакции термического разложения A образуется эквимолярная газовая

смесь, то его состав, вероятно, описывается формулой X(CN)2, где молярная масса X составляет 200.702 г/моль, что соответствует ртути B – Hg. Белое вещество H, образующееся при сгорании ртути в атмосфере хлора, представляет собой хлорид ртути(II) H – HgCl2. В состав координационного полимера F входят атомы шести элементов: азота, водорода и углерода из TMEDA, ртути и хлора из хлорида ртути(II) и неизвестного металла из хлорида G. С помощью массовых долей ртути и хлора рассчитаем соотношение Hg : N в веществе F: Hg : N =

ω(Hg) ω(N) 58.57 8.18 : = : = 0.292: 0.584 = 1: 2. M(Hg) M(N) 200.59 14.007

Рассчитаем молярную массу более лёгкого металла M, предполагая, что соотношение атомов ртути и M в формульной единице F равно n : 1. Данное суждение весьма логично, поскольку массовая доля металла M достаточно маленькая и ниже, даже чем у азота. 𝑀(𝐌) = 𝑀(𝐅) ∙ ω(M) =

n ∙ M(Hg) 200.59 ∙ ω(M) = ∙ 0.0619 ∙ n = 21.20 ∙ n. ω(Hg) 0.5857

Путём перебора можно обнаружить, что варианту n = 3 соответствует M(M) = 63.6 г/моль — молярная масса меди Cu. Таким образом, в состав формульной единицы F входят 3 атома ртути, 1 атом меди и 6 атомов азота, а её молярная масса равна 1027,4 г/моль. С помощью массовой доли углерода определим, что на 6 атомов азота в молекуле приходится 10 атомов углерода. Поскольку в состав одного TMEDA входят 2 атома азота и 6 атомов углерода, а в состав цианид-иона – по 1 атому C и N, то в состав F входят 1 TMEDA и 4CN−. По остатку молярной массы или исходя из степеней окисления элементов можно понять, что атомов хлора в формульной единице F четыре. Таким образом, состав F может быть описан черновой формулой Hg3Cu(TMEDA)(CN)4Cl4. Предположение, что более лёгкий атом металла является медью можно также проверить с помощью расчёта по массовой доле хлора в зелёном хлориде G, характерном для двухвалентной меди. Его состав в общем случае можно представить в виде CuCl2∙xH2O: ω(Cl) =

2 ∙ 35.453 = 0.4159, 63.546 + 2 ∙ 35.453 + 18.015 ∙ 𝑥

𝑥 = 2.00. Таким образом, состав зелёного хлорида G — CuCl2∙2H2O. Согласно условию задачи, в состав катионного каркаса входят ионы меди, связанные с бидентатным лигандом TMEDA в соотношении 1:1. Поскольку медь обладает октаэдрическим окружением, то её оставшиеся четыре соседа представляют собой мостиковые Hg(CN)2-группы. Они связывают между собой 2 атома меди, поэтому на 1 атом меди приходится 2 фрагмента Hg(CN)2, что и соответствует брутто-формуле F. Таким образом, катионный каркас в структуре F может быть описан формулой [(TMEDA)Cu[Hg(CN)2]2]2+. В его полостях расположены тетраэдрические анионы [HgCl4]2−. То есть F – [(TMEDA)Cu[Hg(CN)2]2][HgCl4]. A Hg(CN)2

B Hg

C (CN)2

F [(TMEDA)Cu[Hg(CN)2]2][HgCl4]

D HgSO4 G CuCl2∙2H2O

E K4[Fe(CN)6] H HgCl2

Уравнения реакций 1 – 6: 1) Hg(CN)2 → Hg↑ + (CN)2↑ (t) 2) (CN)2 + 2NaOH → NaCN + NaOCN + H2O 3) Hg + 2H2SO4(конц.) → HgSO4 + SO2↑ + 2H2O 4) 3HgSO4 + 2K4[Fe(CN)6] → 3Hg(CN)2 + 2K2SO4 + FeSO4 5) 2Hg(CN)2 + CuCl2∙2H2O + HgCl2 + TMEDA → → [(TMEDA)Cu[Hg(CN)2]2][HgCl4]↓ + 2H2O 6) Hg + Cl2 → HgCl2 Тривиальное название вещества E — жёлтая кровяная соль. Явление оптической анизотропии заключается в различии оптических свойств, например, показателя преломления или скорости распространения электромагнитной волны, вдоль разных направлений в среде. Например, она характерна

для

самого

обычного

кальцита

CaCO3,

характеризующегося

диапазоном показателей преломления. Наиболее ярким следствием оптической анизотропии

кристалла

является

явление

двулучепреломления,

проявляется в «удваивании» изображения позади него.

которое

Система оценивания: 1 2 3

4 5

Установление формул веществ A–H – по 1 баллу; 8 Если ответ не подтверждён расчётом – 0 баллов. баллов Установление состава катиона и аниона в веществе F – по 2 4 балла балла. Уравнение реакций 1–6 с верными коэффициентами – по 1 6 баллу; баллов Если в уравнении хотя бы 1 из коэффициентов неверный – 0,5 балла; Если в уравнении хотя бы 1 вещество неверное – 0 баллов. Тривиальное название соли E – 1 балл. 1 балл Описание явления оптической анизотропии – 1 балл. 1 балл ИТОГО: 20 баллов

Решение задачи 11-3 Pu → 4He + 235U

239

1.

Pu → 4He + 234U

238

2.

237

+n −e Np ⎯⎯ ⎯→ 238 Np ⎯⎯ ⎯→ 238 Pu 238

3. K = p(F2)/p(PuF6)

+n −e −e U ⎯⎯ ⎯→ 239 U ⎯⎯ ⎯→ 239 Np ⎯⎯ ⎯→ 239 Pu

4. Заметим, что отношение ν(PuF6)/ν(F2) обратно константе равновесия реакции. Из выражения ∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆° следует, что ln 𝐾 = −

Δ𝐻° 𝑅

ΔS°

· +

Рассчитаем значения ln 𝐾 = −ln (ν(PuF6 )/ν(F2 ) ) и 1/T = 1/(t + 273.15): № опыта 1 2 3 4

1/T 0.00150 0.00164 0.00191 0.00236

lnK 5.19 5.70 6.50 7.70

С помощью линейной регрессии методом наименьших квадратов получаем корреляционное уравнение ln 𝐾 =

2861 𝑇

+ 0.971, откуда ∆H° = –23.8 кДж/моль и

∆S° = 8.1 Дж/(моль·К). (Засчитывается верный расчёт с использованием только двух точек). 5. При 62.3 °C (335.5 К) 𝐾 = exp(− ∆𝐺°/𝑅𝑇) = exp( (23800 + 335.5 · 8.1)/8.314/ 335.5) = 13400. В соответствии с уравнением реакции доля непрореагировавшего: 1– 𝛼 =

100% = 0.007%. 1+𝐾

6. Скорость разложения в газовой фазе имеет первый порядок и равна 𝑘1 𝑝, а на стенках сосуда – нулевой и равна 𝑘0 . Поэтому 𝑣 = 𝑘1 𝑝 + 𝑘0 . Это же выражение можно получить, взяв производную по t: −

𝑑𝑝 𝑑𝑡

= 𝑘1 𝑝0 𝑒 −𝑘1 𝑡 + 𝑘0 𝑒 −𝑘1𝑡 = 𝑘1 𝑝 + 𝑘0 .

7. Заметим, что при одинаковом времени реакции, но разном начальном давлении разность конечных давлений Δ𝑝 = Δ𝑝0 𝑒 −𝑘1𝑡 , где Δ𝑝0 – разность начальных давлений. Тогда 𝑘1 = ln (Δ𝑝0 /Δ𝑝)/𝑡, а 𝑘0 = 𝑘1 (𝑝 − 𝑝0 𝑒 −𝑘1𝑡 )/(𝑒 −𝑘1𝑡 − 1). Отсюда по данным таблицы значения констант скорости k0 и k1 составляют: при температуре 140.1 °C: k0 = 0.59 Торр·мин−1, k1 = 7.1·10−4 мин−1; при температуре 173.1 °C: k0 = 2.2 Торр·мин−1, k1 = 4.0·10−3 мин−1. В логарифмической форме уравнение Аррениуса можно представить в виде линейной зависимости ln 𝑘 = ln 𝐴 − активации и ln 𝐴 для двух реакций.

𝐸A 𝑅

· . Отсюда можно найти значения энергии 𝑇

Для реакции на стенках сосуда: 𝐸A = 𝑅 ln(𝑘 𝑇1 /𝑘 𝑇2 ) /(1/𝑇2 − 1/𝑇1 ) = 60.5 кДж/моль, ln A = 17.1; для реакции в газовой фазе 𝐸𝐴 = 80.2 кДж/моль, ln A = 16.1. Используя эти значения, находим, что при 343.2 К k0 = 0.016 Торр·мин–1, k1 = 6.1·10–6 мин–1. 8. Доля разложившегося PuF6 равна 𝛼 = 1 −

𝑝 𝑝0

= 1 − 𝑒 −𝑘1𝑡 −

𝑘0 𝑘1 𝑝0

𝑒 −𝑘1 𝑡 +

𝑘0 𝑘1 𝑝0

Подставив значения констант из п. 7, t = 600 мин и 𝑝0 = 684 Торр, получаем α = 0.018, или 1.8 %. Таким образом, несмотря на термодинамическую неустойчивость PuF6, вблизи температуры кипения он разлагается довольно медленно,

что

даёт

возможность

разделять

его

на

изотопы

путем

центрифугирования, хотя в настоящее время это не осуществляется на практике. 9. 𝑝 = 0.75𝑝0 = 513 Торр. 𝑡=

1 𝑘1

𝑘 𝑝 +𝑘0

∙ ln 1 0

𝑘1 𝑝+𝑘0

= 8704 мин = 145 час  6 сут.

Система оценивания: 1 2 3 4

5 6 7

8 9

Уравнения реакций – по 0.5 балла 1 балл Верные изотопы в уравнениях – по 0.5 балла 2.5 балла Верное выражение – 1 балл 1 балл Верное выражение для зависимости lnK от 1/T или расчёта 2.5 балла термодинамических функций по значениям K при двух температурах– 0.5 балла Верный расчёт ΔH° и ΔS° – по 1 баллу Верный расчёт доли – 2 балла 2 балла Верное уравнение – 2 балла 2 балла Верные выражения для расчета констант скорости – по 1 б. 5 баллов Верный расчёт 4 констант скорости – по 0.25 балла. Верный расчёт констант скорости при 70 °С – по 1 баллу. за неверные размерности (или отсутствие размерности) констант скорости штраф 0.5 балла Верное выражение для доли разложившегося PuF6 – 1 балл 2 балла Верный расчёт доли разложившегося PuF6 – 1 балл Верное выражение для времени разложения – 1 балл 2 балла Верный расчёт времени разложения – 1 балл ИТОГО: 20 баллов

Решение задачи 11-4 1–2. Y3 гидролизуется до двух молекул ацетальдегида (C2H4O). Если предположить, что гидролиз протекает по реакции: Y3 + H2O → 2C2H4O, то брутто-формула Y3 – C4H6O. С учётом продукта гидролиза, под Y3 подходит дивиниловый эфир. При этом X6 образовался при дегидрогалогенировании, а значит он также содержит винильные фрагменты. Тогда X2 должен содержать хлорэтильные. Такая логика приводит к Y1 – этилену. Взаимодействие хлорида X1 (XCln) с этиленом можно описать реакцией: XCln + nC2H4 → X(CH2CH2Cl)n (X2). От нейтрализации токсичного действия X2 путём гидролиза, видимо, ожидали замену Cl на OH: X(CH2CH2Cl)n + nH2O → X(CH2CH2OH)n + nHCl. Это подтверждается тем, что при реакции предполагаемого продукта X3 с PCl3 вновь получается X2. X3 также образуется из двух газообразных веществ X4 и Y2. При этом Y2, согласно условию, можно получить в одну стадию из этилена. С учётом этого факта и структуры X(CH2CH2OH)n, получаем, что X4 – водородное соединение X (XHn), а Y2 – этиленоксид. Теперь рассмотрим галогенид A, обозначив его как EHalm. Если Hal – F, Cl или I, то при целочисленных m реалистичных вариантов E под данную в условии массовую долю галогена нет; если это Br, то только при m = 2 по атомной массе подходит селен (SeBr2). Соседями селена в Периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева в её длиннопериодном варианте являются As, Br, Te, S. Первые два не подходят по валентности для приведённой в условии стехиометрии реакции с Ag2O. Для теллура не понятно, чем является X5 (к тому же странно при отравлении использовать соединения мышьяка и теллура). С серой подходит

хлорирующий

агент

X5 – SOCl2.

Тогда

X – сера,

X1 –

SCl2,

X2 – S(CH2CH2Cl)2 (иприт, печально известный как боевое отравляющее вещество), X3 – S(CH2CH2OH)2, X4 – H2S, X6 – S(CH=CH2)2. В таком случае логична и реакция X6 с Ag2O, в которой другим продуктом (кроме дивинилового эфира Y3) будет Ag2S. Присоединение атомов кислорода в ходе окисления должно происходить к атому серы. Следовательно, X7 – сульфоксид OS(CH2CH2Cl)2, X8 – сульфон O2S(CH2CH2Cl)2, а X9 – дивинилсульфон O2S(CH=CH2)2 (исходя из симметрии

и возможности реакции Михаэля). Последний является диенофилом и вступает в реакцию Дильса-Альдера с циклопентадиеном. Исходя из симметрии X10 можно сделать вывод, что идёт реакция с двумя молекулами диена.

В реакции S(CH=CH2)2 с SeBr2 получается симметричный продукт X11, содержащий гетероциклический фрагмент. При этом в реакции O2S(CH=CH2)2 тоже образуется симметричный гетероциклический продукт (X13), но иного строения.

Можно

предположить

последовательное

электрофильное

присоединение SeBr2 к C=С-связям в мольном соотношении 1 : 2. С учётом того, что оба продукта симметричные, приходим к выводу, что в одном случае образуется шестичленный цикл, а в другом – четырёхчленный. Различие в региоселективности присоединения связано с типом двойной связи. Сульфид X6 является аналогом енолов и нуклеофильным по крайнему атому углерода, а сульфон X9 – аналогом α,β-ненасыщенных карбонильных соединений. Можно проиллюстрировать

это

следующими

или

аналогичными

резонансными

структурами:

Таким образом, в случае сульфида X6 электрофильный атом селена связывается с концевыми атомами углерода, в результате чего образуется шестичленный цикл. В случае сульфона X9 селен связывается с α-атомами углерода, что приводит к четырёхчленному циклу.

Молекула X11 содержит 2 типа атомов С, а продукт его изомеризации несимметричен, поскольку все 4 атома С разные (по условию). Изомеризация протекает через внутримолекулярное нуклеофильное замещение селеном одного

из атомов брома с последующим нуклеофильным раскрытием селенониевого иона бромид-ионом.

Этилен Y1 в одну стадию можно получить из этана или ацетилена. Последовательное взаимодействие хлорида элемента с несколькими молекулами этана не выглядит логично. Поэтому Y4 – ацетилен C2H2. Если Z – As (сосед селена), то Z2–Z4 – продукты присоединения AsCl3 к 1, 2 и 3 молекулам C2H2, соответственно. Проверим Z4 (As(CH=CHCl)3) по массовой доле: ω(C) =

12.011·6 = 0.2778 74.922 + (12.011·2 + 1.008·2 + 35.453)·3

Массовая доля совпадает. Тогда Z – As, Z1 – AsCl3, Z2 – Cl2As(CH=CHCl) (люизит, также боевое отравляющее вещество), Z3 – ClAs(CH=CHCl)2, Z4 – As(CH=CHCl)3. X14 содержит серу и является производным глицерина, то есть содержит минимум 3 атома углерода. В случае 3 атомов углерода: 12.011·3 = 124.209 г/моль 0.2901 Если вычесть массу трёх атомов углерода, то получим 88.176 г/моль, что M(X14 ) =

соответствует сумме масс 2S + 1O + 8H. X14 – C3H8OS2 (димеркапрол, также известный как «Британский антилюизит» (БАЛ)), а B – продукт его реакции с люизитом. Поскольку, согласно условию, X14 обладает хелатирующим действием и образуется вещество, молекулы которого, как и X14, несимметричны, то тиольные группы в X14 расположены в положениях 1 и 2. Соединение B представляет собой продукт замещения атомов хлора в Z2 тиольными группами (сера характеризуется сродством к мышьяку). Итого структурные формулы зашифрованных соединений:

3. В ДНК и РНК содержатся R–NH2 группы, которые алкилируются хлорэтильными фрагментами:

В результате эти участки становятся неактивными в биохимических процессах в организме. В ферментах содержатся R–SH группы, которые связываются с мышьяком:

Как следствие, ферменты деактивируются. 4. Ферменты реагируют со связью As–Cl, поэтому с уменьшением их количества уменьшается и токсичность. Тогда последовательность возрастания токсичности: Z4 < Z3 < Z2. 5. С учётом информации по плотностям выделяющихся газов, из трансизомера образуется ацетилен, а из цис-изомера – винилхлорид. Транс-изомер: AsC2H2Cl3 + 6NaOH → Na3AsO3 + 3NaCl + C2H2 + 3H2O Цис-изомер: AsC2H2Cl3 + 5NaOH → Na3AsO3 + 2NaCl + C2H3Cl + 2H2O Литература: 1) E. Oheix, E. Gravel, E. Doris, Chem. – Eur. J., 2021, 27, 54–68. 2) S. V. Amosova, N. A. Makhaeva, Catalysts, 2023, 13, 1221.

Система оценивания: 1. Структуры соединений X1–X14, Y1–Y4, Z1–Z2, A и B – по 0.75 балла Структуры соединений Z3–Z4 – по 0.25 балла Для X1, X4, X5, Y1, Y4, Z1, A допустимо привести молекулярные формулы вместо структурных. 2. Структура интермедиата – 0.5 балла Объяснение различия в селективности – 0.5 балла 3. Указания на фрагменты R–NH2 и R–SH – по 0.25 балла 4. Верный порядок возрастания токсичности – 0.25 балла Верное объяснение – 0.25 балла 5. Уравнения реакций – по 0.5 балла ИТОГО:

17 баллов

1 балл 0.5 балла 0.5 балла 1 балл 20 баллов

Решение задачи 11-5 1. Первая реакция представляет собой начальную стадию озонолиза, которая представляет

собой

1,3-диполярное

циклоприсоединение

образованием

мольозонида A. Вторая реакция приводит к образованию ароматического гетероцикла – тетразола B. Поскольку в обоих случаях диполи симметричные, то получается только по одному продукту.

Последняя

реакция

азид-алкиновое

сочетание,

одна

из

самых

распространённых клик-реакций. Поскольку за счёт наличия бензильного заместителя оба конца азида (1,3-диполя) неэквивалентны, возможно образование двух региоизомеров C1 и C2.

2. Для сиднона Sy возможны следующие резонансные структуры:

Из них только 7 и 8 могут выступать в качестве 1,3-диполей в реакциях 1,3диполярного циклоприсоединения; остальные либо не являются 1,3-диполями, либо валентности атомов не позволяют образовывать новые связи. 3. Система NaNO2/HCl представляет собой стандартный способ генерирования NO+. Вторичные амины при нитрозировании дают N-нитрозоамины, значит, D – нитрозированный по азоту пролин. Несложно подсчитать, что для превращения D в замещённый сиднон необходимо формальное отщепление молекулы воды. Это подтверждается тем, что трифторуксусный ангидрид (TFAA) – дегидратирующий агент. На последней стадии Sy1 вступает в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения с этилпропиолатом, при этом новые связи с диполярофилом образуют те атомы сиднона, которые были заряжены в резонансных

структурах

п.

2.

Реакция

1,3-диполярного

циклоприсоединения сопровождается экструзией CO2 (по механизму ретрореакции Дильса-Альдера) с образованием пиразольной ароматической системы. Поскольку 1,3-диполярное циклоприсоединение к алкину может происходить с разных концов, то получается смесь региоизомеров E1 и E2.

Логично предположить, что при действии на L-пролин уксусного ангидрида идёт

ацилирование

по

атому

азота.

Полученная

структура

похожа

на N-нитрозопролин, поэтому исходя из мезоинного строения мюнхнонов и их структурной схожести с сиднонами, можно предположить структуру Mu1. Взаимодействие Mu1 с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты происходит аналогично реакции Sy1 с этилпропиолатом и даёт замещённый пиррол F.

Примерный механизм дегидратации N-ацетилпролина приведён ниже:

4. Исходя из способа получения H логично предположить, что в его структуре сохраняется фенильная группа, связанная с фосфором, а атомы хлора замещаются. С учётом того, что из масс-спектрометрических данных M(H) = 216 г/моль, на остальную часть молекулы (кроме фрагмента PhP) приходится 108 г/моль. Из данных ЯМР следует, что эта остальная часть молекулы содержит 2 группы неэквивалентных ароматических протонов (2H и 2H) и 3 типа ароматических атомов углерода. Вычитая массу 6 атомов углерода ароматического кольца и 4 атомов водорода, получаем 32 г/моль, что соответствует 2 атомам кислорода. С учётом следующей из данных ЯМР симметрии, приходим к тому, что в H с атомом фосфора связан пирокатехиновый фрагмент, тогда G – пирокатехин (1,2-дигидроксибензол). Исходя из данных ЯМР и того, что H′ – широко распространённый в органическом синтезе фосфорсодержащий реагент, несложно догадаться, что это трифенилфосфин.

Так как азот в исходном имине является единственным нуклеофильным центром, а хлорангидриды, как правило, выступают как электрофилы, можно сделать вывод, что происходит ацилирование по атому азота. При этом повышается электрофильность иминиевого атома углерода. На следующей стадии атом фосфора H нуклеофильно присоединяется по C=N-связи I. Далее под действием DBU происходит отщепление протона с образованием илида фосфора – ациклической формы Mo1, которая затем циклизуется в мезоионную структуру Mo2. Последняя стадия в синтезе – присоединение алкина к 1,3-диполю с отщеплением фосфоната. Идея учёных при создании монреалонов как раз и заключалась в том, чтобы модифицировать структуру мюнхнонов, заменив отщепляющийся после 1,3-диполярного циклоприсоединения CO2 на другую молекулу, содержащую прочную связь с атомом кислорода. Вначале в этом качестве было предложено использовать фосфиноксиды O=PR3, для чего проводилось нуклеофильное присоединение фосфина H′ к иминиевой соли. Однако выяснилось, что в этом случае циклическая форма монреалона не образуется, после чего было предложено заменить H′ на фосфонит H, чтобы снизить электронную плотность на атоме фосфора, тем самым облегчив его нуклеофильную атаку атомом кислорода в ходе циклизации.

5. На стадии J → Mo1 образуется илид фосфора, который используется в реакции Виттига – популярном методе создания C=C связей:

6. По корням названий можно понять, что соединения названы по городам, в которых их впервые получили: сидноны – Сидней, мюнхноны – Мюнхен, монреалоны – Монреаль. Литература: 1) Z. P. Demko Z. P., K. B. Sharpless, J. Org. Chem., 2001, 66, 7945–7950. 2) E. M. Sletten, H. Nakamura, J. C. Jewett, C. R. Bertozzi, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 11799–11805. 3) A. A. Nikitenko, M. W. Winkley, J. Zeldis, K. Kremer, A. Y. Chan, H. Strong, M. Jennings, I. Jirkovsky, D. Blum, G. Khafizova, G. T. Grosu, A. M. Venkatesan, Org. Process Res. Dev., 2006, 10, 712–716. 4) H. U. Reissig, R. Zimmer, Angew. Chem., Int. Ed., 2014, 53, 9708–9710. 5) R. Huisgen, H. Gotthardt, H. O. Bayer, F. C. Schaefer, Chem. Ber., 1970, 103, 2611– 2624. 6) D. J. S. Cyr, B. A. Arndtsen, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 12366–12367. 7) D. J. S. Cyr, M. S. T. Morin, F. Bélanger-Gariépy, B. A. Arndtsen, E. H. Krenske, K. N. Houk, J. Org. Chem., 2010, 75, 4261–4273.

Система оценивания: 1. Структурные формулы A, B, C1 и C2 – по 0.75 балла 2. Восемь резонансных структур – по 0.25 балла За каждую неверную резонансную структуру – штраф 0.25 балла. Выбор двух резонансных структур, иллюстрирующих возможность Sy вступать в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения – по 0.25 балла За выбор каждой лишней резонансной структуры – штраф 0.25 балла. Если в результате наложения штрафов получаются отрицательные баллы, то выставляется 0 баллов (подсчёт идёт независимо для каждой части вопроса). 3. Структурные формулы D, F, Sy1 и Mu1 – по 1 баллу Для Sy1 и Mu1 засчитывается любая верная резонансная структура. Структурные формулы E1 и E2 – по 0.75 балла 4. Структурные формулы H, I, J, K, Mo1 и Mo2 – по 1 баллу Для Mo2 засчитывается любая верная резонансная структура. Структурные формулы G и H′ – по 0.75 балла 5. Указание на реакцию Виттига (название, словесное описание или схема) – 0.5 балла 6. Названия трёх городов – по 0.25 балла В случае ответа «города», без перечисления конкретных мест – 0.25 балла Причина выбора таких названий (указание на место получения) – 0.25 балла ИТОГО:

3 балла 2.5 балла

5.5 баллов

7.5 баллов 0.5 балла 1 балл

20 баллов

Решения — прак.

Решения практического тура 11 КЛАСС А) В каталитическом варианте кинетических методов аналитический сигнал, связанный со скоростью индикаторной реакции, многократно усиливается за счет

присутствия

катализатора, которым является определяемое вещество. Даже небольшие количества катализатора приводят к значительному увеличению скорости индикаторной реакции, что повышает чувствительность определения. В некаталитическом варианте определяемым веществом является непосредственно один из реагентов индикаторной реакции, а не катализатор. В отсутствие катализатора скорость реакции значительно ниже, чем в каталитическом варианте. Однако некаталитический вариант обеспечивает более высокую селективность, поскольку аналитический сигнал напрямую зависит от количества определяемого вещества. Таким образом, каталитический вариант кинетических методов анализа отличается большей чувствительностью, а некаталитический — более высокой селективностью. Б) Структурная формула о-дианизидина (3,3'-диметоксибензидина):

Данное соединение легко окисляется в присутствии Cr(VI) в соответствии со схемой:

Реакция окисления о-дианизидина пероксодисульфатом аммония (NH4)2S2O8:

В) Окисление о-дианизидина сопровождается образованием окрашенного продукта (хиноидная структура), обладающего интенсивным поглощением электромагнитного излучения в видимой области спектра за счет электронных переходов (π → π*, n → π*). Поэтому скорость этой реакции целесообразно контролировать методом спектрофотометрии в видимой области, регистрируя изменение оптической плотности раствора во времени при фиксированной длине волны. Окисление о-дианизидина также сопровождается изменением соотношения окисленной и восстановленной форм этого соединения в растворе, что приводит к изменению равновесного окислительно-восстановительного потенциала системы в соответствии с уравнением Нернста. Контроль скорости реакции возможен методом потенциометрии, основанным на регистрации изменения разности потенциалов между инертным (например, платиновым) индикаторным электродом и электродом сравнения во времени. Г) Линейная зависимость имеет вид: * [S] K M 1 = +  [S] v v max v max

График:

[S] v

Наклон =

1 v max

[ I ]2

[ I ]1 * (KM )2 v max

* (KM )1 v max

[S]

Система оценивания: А) Объяснение, какой из вариантов метода имеет большую чувствительность

2 балла

Объяснение, какой из вариантов метода имеет большую селективность

2 балла

(если ответ по сути правильный, но не содержит объяснения — по 1 баллу за каждый пункт) Б) Уравнение реакции окисления о-дианизидина пероксодисульфатом аммония

балла (если приведена только структурная формула о-дианизидина, без уравнения реакции – 1 балл) (если перепутано положение метокси-групп в о-дианизидине — штраф 1 балл) В) Обоснованный выбор инструментальных методов анализа

1 б.  2 = 2 балла

Процессы, лежащие в основе названных методов анализа

1 б.  2 = 2 балла

(если предложен метод анализа, который не подходит для решения поставленной задачи, баллы за указание процессов, лежащих в основе такого метода, не начисляются) (различные варианты ЯМР, ИК, кулонометрии оцениваются полным баллом при условии объяснения; рН-метрия — 0.5 балла за метод и 0.5 балла за объяснение процессов) Г) Выражение для линейной зависимости

4 балла

График (если

4 балла перепутаны

местами

концентрации

ингибитора

ИЛИ

не

указано,

чему

соответствуют наклоны прямых и точки пересечения прямых с осью ординат — 2 балла, если отсутствуют подписи осей — штраф 1 балл, если две прямые не параллельны друг другу — 0 баллов) Точность определения концентрации марганца(II) в анализируемом растворе оценивается, исходя из разницы (ΔV, мл) между величиной среднего объема раствора ZnCl2, который участник затратил на титрование аликвоты разбавленного до метки анализируемого раствора сульфата марганца(II), и ожидаемым значением, в соответствии с таблицей: Определение марганца(II) в анализируемом растворе ΔV, мл

Баллы

≤ 0.10

20

0.10 – 0.20

16

0.20 – 0.30

12

0.30 – 0.40

0.40 – 0.50

> 0.50

Правильность

расчета

молярной

концентрации

анализируемого

раствора

сульфата

марганца(II) оценивается, исходя из среднего объема титранта, затраченного участником, безотносительно точности титрования

8 баллов

(если допущена арифметическая ошибка в расчетах — 4 балла) Построение градуировочной зависимости: Подписи осей

4 балла

Выбор масштаба и диапазона концентраций

4 балла

(если точка для контрольного раствора не попадает на градуировочную зависимость — 2 балла) Вид кривой (аппроксимация подходящей функциональной зависимостью)

4 балла

Градуировочная зависимость обратного времени реакции (1/tобесцв., с–1) от концентрации катализатора (с(Mn2+), мМ) в рабочем растворе Б имеет вид:

Наличие в работе участника значения концентрации или массы Mn(II) в контрольном растворе оценивается в 20 баллов (независимо от правильности расчетов). Повторная выдача навески металлического цинка

– 5 баллов (за каждый случай)

Повторная выдача анализируемого раствора MnSO4

– 5 баллов (за каждый случай)

Повторная выдача контрольного раствора MnSO4

– 5 баллов (за каждый случай)

Порча лабораторной посуды или оборудования

– 5 баллов (за каждый случай)

Всего

80 баллов