Олимпиада по химии 10 класс — региональный этап ВсОШ 2024/2025: задания и ответы

Решения — теор.

КРИТЕРИИ И МЕТОДИКА ОЦЕНИВАНИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ОЛИМПИАДНЫХ ЗАДАНИЙ РЕГИОНАЛЬНОГО ЭТАПА ПО ХИМИИ С УКАЗАНИЕМ МАКСИМАЛЬНО ВОЗМОЖНОГО КОЛИЧЕСТВА БАЛЛОВ ЗА КАЖДОЕ ЗАДАНИЕ И ОБЩЕГО КОЛИЧЕСТВА МАКСИМАЛЬНО ВОЗМОЖНЫХ БАЛЛОВ ПО ИТОГАМ ВЫПОЛНЕНИЯ ВСЕХ ЗАДАНИЙ для жюри

1 тур

2024–2025

Теоретический тур Деcятый класс Решение задачи 10-1 (автор: Богородская М.А.) 1.

В элементарной ячейке 3 атома кислорода и два атома Х. Формула оксида Х2О3.

Следовательно, характерная степень окисления +3. 2.

Упоминание многочисленных «одногруппников», намек на неодимовые магниты,

неодимовые стекла, неодимовый лазер, позволяют предположить, что Х – это неодим. Для определения элемента Х можно также использовать следующие соображения a) Соотношение нейтронов и протонов 7/5 или массового числа (МЧ) и числа протонов 12 : 5 характерно для тяжелых элементов (хотя бывают исключения, например, 48Са). b) МЧ должно быть близким к средней молярной массе (изотоп содержится в природной смеси) или выше, так как Х – α-излучатель c) Порядковый номер должен быть кратным 5. Элементы с нечетным номером имеют максимум два природных изотопа, это облегчит поиски (тогда номер кратен 10) d) «В основном единственная» степень окисления (СО) +3 Итак, порядковый номер кратен 5 (или 10), МЧ кратно 12, соотношение МЧ и номера 12 : 5, СО +3. Исходя из соотношения МЧ и протонов «подозреваемыми» становятся: 84 35Br – ни СО (как самая характерная), ни МЧ не подходят; 96 40Zr – ни СО, ни МЧ не подходят; 108 103 45Rh – СО подходит, МЧ слишком большое (родий 45Rh моноизотопный элемент); 120 50Sn – МЧ подходит, но СО +3 не характерна 132 55Cs – МЧ подходит, СО не подходит; 144 60Nd – подходит и СО, и МЧ 156 65Tb – МЧ ниже средней молярной массы, СО подходит 168 70Yb – МЧ ниже средней молярной массы, СО подходит 164 с не подходят, т.к. при их α-распаде образуются 152 63Eu и 68Ho, для которых СО +4 не

характерна. Таким образом радионуклид *Х – 𝟏𝟒𝟒 𝟔𝟎𝐍𝐝, а металл Х – неодим, Уравнение радиоактивного распада: 𝟏𝟒𝟎 𝟏𝟒𝟒 𝟒 𝟔𝟎𝐍𝐝 → 𝟓𝟖𝐂𝐞 + 𝟐𝛂

3.

Вычислим удельную активность: 𝑨= 𝑨уд =

𝑙𝑛2 𝑙𝑛2 𝑚 ∙ 𝜒 ∙𝑁 = 𝑁 𝑇1/2 𝑇1/2 𝑀 𝐴

ln2 2,29 ∙ 1015 ∙ 365,2425 ∙ 24 ∙ 3600

1000 ∙ 0,238 6,022 ∙ 1023 = 𝟗, 𝟓𝟑 (Бк/кг) 144,24 ∙

Скорость α-частиц выразим из уравнения их кинетической энергии: Е𝜶 = 𝒗𝛂 = √ 4.

𝒎𝛂 ∙𝐯𝛂𝟐 𝟐

2 ∙ 𝐸α 2 ∙ 1,905 ∙ 106 ∙ 1,602 ∙ 10−19 =√ = 9,586 ∙ 106 (м/с) ≈ 𝟗𝟔𝟎𝟎 км/с 𝑚α 0,004/(6,022 ∙ 1023 )

При окислении азотной кислотой металлы дают нитраты, неметаллы – оксиды или

гидроксиды. И те, и другие при прокаливании дают оксиды состава Э2О3. Следовательно, количество вещества элемента кислорода в 1,5 раза больше суммы количества вещества трех элементов (расчеты удобнее вести в ммоль и мг) 1377,4 − 1000,0 = 23,588 (ммоль) 16 ν(X) + ν(Q) + ν(Z) = 23,59/1,5 =15,726 ммоль

ν(O) =

Один из оксидов растворяется в щелочи, его масса составляет: m = 1377,4 − 1345,2 = 32,2 мг Судя по массе это оксид Z2O3, а масса Z из которой он был получен по условию равна 10 мг, таким образом: 10.0 3 15.999 = 10,81 г/моль 32.2 − 10.0 2 Таким образом, Z – это бор. M(𝐙) =

Тогда молярная масса X k Q l Z будет равна: M(XkQlZ) =

1000 = 1081,1 г/моль 10,0/10,811

Это позволит нам составить систему уравнений: 𝒌 ∙ 144.24 + 𝒍 ∙ 𝑀(𝐐) = (1081,1 − 10.8) = 1070.3 г/моль 𝒍

{𝑣(𝑁𝑑) ∙ 144.24 + 𝑣(𝑁𝑑) ∙ 𝒌𝑀(𝐐) = 990 мг 𝒍

10,0

𝑣(𝑁𝑑) + 𝑣(𝑁𝑑) ∙ 𝒌 = 15,726 − 10,81 = 14,801ммоль Выразим из 3-го уравнения 𝑣(𝑁𝑑) из первого выразим 144.24 + 𝒌𝒍 𝑀(𝐐) и подставим полученные значения во второе уравнение: 𝒌 𝒌+𝒍 1 𝒍 144.24 + 𝒌 ∙ 𝑀(𝐐) = ∙ 1070,3 𝒌

𝑣(𝑁𝑑) = 14,801 ∙

=> 𝒌 + 𝒍 = 16

𝒌 1 𝒍 (144.24 𝑣(𝑁𝑑) + 𝑀(𝐐)) = 14,801 ∙ ∙ ∙ 1070,3 = 990 𝒌 { 𝒌+𝒍 𝒌 Выразим 𝑀(𝐐): 𝑀(𝐐) =

1070,3−𝒌∙144.24 16−𝒌

Вычислим 𝑀(𝐐) перебирая значения k: k 1 2 3 4 5 6 7 𝑀(𝐐) 61.7 55.8 (Fe) 49.0 41.1 31.7 20.5 6.7 (Li) Подходящее значение 𝑀(𝐐) только при k=2, таким образом формула магнита Nd2Fe14B.

5.

Уравнения реакций: 𝑡

1) Nd2Fe14B + 99HNO3 →2Nd(NO3)3 + 14Fe(NO3)3 + B(OH)3 + 51NO2 + 48H2O 𝑡

2) 4Nd(NO3)3 → 2Nd2O3 + 12NO2 + 3O2 𝑡

3) 4Fe(NO3)3 → 2Fe2O3 + 12NO2 + 3O2 𝑡

4) 2B(OH)3 → B2O3 + 3H2O 5) 2B2O3 + 2NaOH = Na2B4O7 + H2O 6.

«Александритовый эффект» – изменение окраски камня в зависимости от типа

освещения (солнечный свет, электрическое освещение) Система оценивания: 1 Состав оксида Х2O3 2 Указание на неодим с обоснованием – 1 балл Верный радионуклид – 1 балл без обоснования – 0 баллов Уравнение радиоактивного распада 144 60Nd – 1 балл если Nd не угадан, то верно записанные уравнения α-распада для «подозреваемых» в п.2 изотопов – 1 балл 3 Верный расчет удельной активности – 1 балла Верный расчет скорости – 1 балла ответы без расчета – 0 баллов 4 Определение состава магнита обоснование наличия бора в составе магнита – 1 балл составление системы уравнений для 2-х оставшихся элементов – 1 балл определение железа и стехиометрических коэфф. – 1 балл 5 Уравнения реакций 1 – 5 6 «Александритовый эффект» ИТОГО:

1 балл 3 балла

2 балла 3 балла

5 баллов 1 балл 15 баллов

Решение задачи 10-2 (автор: Крысанов Н.С.) Определим простейшую формулу минерала X исходя из представленной элементарной ячейки. На ней можно заметить три типа атомов, которым соответствуют маленькие шарики чёрного цвета, серые шарики среднего и большого размеров. Большие шарики находятся 1

в вершинах, на гранях и в центре: 1 + 8 ∙ 8 + 4 ∙ 2 = 4. Средние шарики находятся на ребрах 1

и на гранях: 6 ∙ 2 + 4 ∙ 4 = 4. Чёрные шарики расположены вокруг атомов среднего размера по 4 на каждый, т.е. их общее количество 40 шт. По условию, 16 атомов находятся вне ячейки (все они черные), 9 атомов находятся внутри (один из них большой шар, и 8 черных). Следовательно, 40 – 16 – 8 = 16 черных шариков расположены на гранях (на ребрах только 1

средние и большие шарики: 8 + 16 ∙ 2 = 16 черных шариков. Также обратим внимание, что каждый чёрный шарик соединён с четырьмя белыми и при этом каждый белый связан ровно с одним чёрным. Поэтому белых шаров будет в 4 раза больше, чем чёрных, то есть 16. Таким

образом, простейшая формула минерала X – MNK4, а на представленном изображении содержится 4 формульных единицы этого вещества. Вычислим молярную массу этого соединения, используя его плотность ρ = 4,66 г/см3 и параметры его элементарной ячейки: V = abc = (6,607 ∙ 10−8 см)2 ∙ 5,982 ∙ 10−8 см = 2,611 ∙ 10−22 см3 , г

23 −1 −22 3 ρ ∙ Na ∙ V 4,66 см3 ∙ 6,022 ∙ 10 моль ∙ 2,611 ∙ 10 см г M(𝐗) = = = 183,18 . Z 4 моль Описанный процесс щелочного вскрытия минерала с последующей кислотной

обработкой и выделение при этом осадка гидратированного кислотного оксида, упоминание распространенного элемента, образующего твердый оксид, намекают на силикатный минерал. Тогда согласно рисунку фрагмента кристаллической структуры минерал X имеет состав MSiO4, и молярная масса элемента M составляет 91,18 г/моль, что соответствует цирконию М = Zr. Соответствующий условию минерал циркон ZrSiO4 действительно используется в ювелирном деле. При его спекании с карбонатом натрия образуется смесь из силиката Na2SiO3 и цирконата натрия Na2ZrO3, при обработке которой азотной кислотой образуется осадок гидратированного диоксида кремния и раствор нитрата цирконила E = ZrO(NO3)2. Стоит отметить, что в реальности катион цирконила имеет более сложную структуру, представленную на рисунке:

Обработка нитрата цирконила с помощью плавиковой кислоты позволяет получить осадок G, при термическом разложении которого образуется вещество H. Поскольку в дальнейшем вещество H восстанавливают до A с помощью кальция, логично предположить, что конечный продукт представляет собой металлический цирконий A = Zr. Тогда вещество, образующееся при прокаливании G, — это безводный фторид H = ZrF4, а исходная соль — его кристаллогидрат. Используя представленную в условии задачи потерю массы в 9,73%, получим моногидрат фторида циркония G = ZrF4∙H2O. Тогда вещество B представляет собой простое вещество, которое по свойствам практически идентично цирконию. Под это описание отлично подходит его более тяжёлый аналог – гафний B = Hf, который в природе действительно сопутствует цирконию. Таким образом, примесь F, отделяемая от нитрата цирконила, представляет собой нитрат гафнила F = HfO(NO3)2. Представленное в условии задачи описание вещества D позволяет предположить, что в его состав входят атомы циркония и кислорода, поскольку третий элемент,

появляющийся в веществе X и образующий твёрдый оксид, представляет собой кремний. Тогда D = ZrO2, а газообразное вещество C, вносящее основной вклад в парниковый эффект на Земле, представляет собой обычный водяной пар C = H2O. Пароцирконевая реакция, протекающая при взаимодействии водяного пара с металлическим цирконием, получила широкое распространение в медиа после аварии на АЭС Фукусима-1 11-15 марта 2011 года. X ZrSiO4

A Zr

B Hf

C H2O

D ZrO2

E F G ZrO(NO3)2 HfO(NO3)2 ZrF4∙H2O

H ZrF4

Уравнения реакций 1-7: 1) Zr + 2H2O → ZrO2 + 2H2 2) ZrSiO4 + 4Na2CO3 → Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 4CO2 3) Na2ZrO3 + 4HNO3 → ZrO(NO3)2 + 2NaNO3 + 2H2O 4) Na2SiO3 + 2HNO3 → SiO2∙xH2O↓ + 2NaNO3 + (1-x)H2O 5) ZrO(NO3)2 + 4HF → ZrF4∙H2O↓ + 2HNO3 6) ZrF4∙H2O → ZrF4 + H2O 7) ZrF4 + 2Ca → Zr + 2CaF2 Система оценивания: 1 2 3 4

Определение состава минерала X – 1 балл; 1 балл Если ответ не подтверждён расчётом – 0 баллов. Установление формул веществ A-B, E-F – по 0,5 балла; 6 баллов Установление формул веществ C-D, G-H – по 1 баллу; Если ответ не подтверждён логически или расчётом – 0 баллов. Уравнение реакций 1-7 с верными коэффициентами – по 1 баллу; 7 баллов Если в уравнении хотя бы 1 из коэффициентов неверный – 0,5 балла; Если в уравнении хотя бы 1 вещество неверное – 0 баллов. Название реакции 1 – 1 балл. 1 балл ИТОГО: 15 баллов Решение задачи 10-3 (автор: Болматенков Д.Н.)

1. На схеме имеется 11 соединений, поэтому достаточно найти алкан с таким числом изомеров. Это – гептан C7H16. 2. Прямой переход II → VII эквивалентен переходу II → III → IV → V → VI → VII, поэтому ΔH и ΔS перехода могут быть вычислены суммированием функций соответствующих переходов: ΔH?1 = 5.6 + 6.9 + 0.0 + (−6.9) + 11.4 = 17.0 кДж моль−1 ΔS?1 = 31.2 + 7.2 + 0.0 – 7.2 + 13.4 = 44.6 Дж моль−1 K−1 Функции перехода VI → XI могут быть найдены аналогичным образом, а функции обратного перехода XI → VI имеют противоположный знак. Тогда: ΔH?2 = − [11.4 + (−18.4) + 16.5 + (−5.3) + (−7.1)] = +2.9 кДж моль−1 ΔS?2 = − [13.4 + (−35.4) + 19.0 + 8.9 + (−23.5)] = +17.6 Дж моль−1 K−1

3. Температурная зависимость стандартной энергии Гиббса процесса задаётся уравнением ΔrG° = ΔrH° − TΔrS°. Зависимость линейная, а наклон графика определяется знаком и величиной ΔrS°. Для превращения VI → VII ΔrS° > 0, и график будет убывающим; для превращения X → XI ΔrS° < 0, и график будет возрастающим:

X → XI

ΔrG°

ΔrG°

VI → VII

4. Температурная зависимость константы равновесия задаётся уравнением K = e которое обычно линеаризуют в координатах lnK – 1/T: ln K = −

r H RT

r S R

r H r S + . RT R

Характер изменения константы равновесия с температурой определяется знаком и величиной ΔrH°: при положительных значениях константа равновесия будет расти с температурой, при отрицательных – падать. В координатах lnK – 1/T будут наблюдаться линейные убывающая и возрастающая зависимости соответственно:

X → XI

VI → VII

X → XI

lnK

lnK

VI → VII

1/T

1/T

5. Константа равновесия не будет зависеть от температуры, если ΔrH° = 0. Такое значение имеет энтальпия реакции IV → V. Так как ΔrS° также равна нулю, ΔrG° = 0 при любой температуре, что даёт K = 1. 6. Для удобства анализа запишем формулы структурных изомеров гептана:

Как отмечалось ранее, превращение IV в V характеризуется нулевыми изменениями энтальпии и энтропии. Такое возможно, если исходное и конечное вещество абсолютно идентичны по термодинамическим характеристикам, что наблюдается в случае оптических изомеров (или энантиомеров) – соединений, молекулы которых представляют собой зеркальные отражения друг друга, не совмещаемые в пространстве. Также отметим, что переходы под номерами 3 и 5 характеризуются идентичными по величине, но разными по знаку функциями. Это говорит о том, что переход III в VI также соответствуют превращению одного энантиомера в другой. Таким образом, в правом верхнем углу схемы сосредоточены превращения энантиомеров. В случае изомеров гептана к образованию энантиомеров способны 3-метилгексан и 2,3-диметилпентан.

Чтобы

приписать

пары

IV,

III,

VI

3-метилгексану

и 2,3-диметилпентану, проанализируем знаки и величину термодинамических функций. 2,3-диметилпентан – более замещённый алкан, который должен обладать большей стабильностью с точки зрения энтальпии. Указание на это есть в первом абзаце условия: если в смесях изомерных алканов при низких температурах преобладают разветвлённые изомеры, значит, их образование более выгодно с точки зрения энтальпии (энтропийный фактор при низких температурах незначителен). Наличие разветвлений делает молекулу более компактной (и часто – более симметричной) и уменьшает её энтропию. Тогда для превращения

3-метилгексана

2,3-диметилпентан

изменение

как

энтальпии,

так и энтропии должно быть отрицательным. Тогда IV и V – R и S изомеры 3-метилгексана, а III и VI – R и S изомеры 2,3-диметилпентана. Провести точное соотнесение оптических изомеров по имеющейся информации не представляется возможным. 2-метилгексан отличается от изомерного 3-метилгексана только положением метильной группы, что должно обуславливать небольшое различие в энтальпии образования. Близкими энтальпийными характеристиками также должен обладать

3-этилпентан. Таким образом, среди оставшихся соединений имеет смысл поискать те, для которых энтальпия перехода в IV или V близка к нулю. Лучше всего этом условию удовлетворяют вещества IX и X: ΔHV→IX = −6.9 + 11.4 − 18.4 + 16.5 = 2.6 кДж моль−1 ΔHV→X = −6.9 + 11.4 − 18.4 +16.5 − 5.3= −2.7 кДж моль−1 Чтобы провести соотнесение букв со структурами, обратимся к энтропиям перехода: ΔSV→IX = −7.2 + 13.4 − 35.4 + 19.0 = −10.2 Дж моль−1 K−1 ΔSV→X = −7.2 + 13.4 − 35.4 + 19.0 + 8.9 = −1.3 Дж моль−1 K−1 Структура 3-этилпентана более симметрична, поэтому её образование должно сопровождаться убылью энтропии. Тогда IX – 3-этилпентан, X – 2-метилгексан. Наименьшей стабильностью с точки зрения энтальпии среди соединений на схеме обладает вещество VII, которым может быть н-гептан. Одно разветвление (то есть замена двух вторичных групп третичной и первичной), если судить по переходу V в VI, даёт выигрыш порядка 7 кДж моль−1, а энтальпия перехода VI в VII приблизительно вдвое больше, что подтверждает гипотезу. Стоит ожидать, что энтальпия 2,4-диметилпентана будет близка к энтальпии уже отгаданного 2,3-диметилпентана, поскольку эти вещества различаются только положением метильной группы. Близости в энтальпиях стоит ожидать и для 2,2-диметилпентана и 3,3-диметилпентана. Больше всего будут выделяться 2,2,3-триметилбутан и уже обнаруженный н-гептан. Незначительными изменениями энтальпии характеризуются переходы I в III (ΔH = 2.3 кДж моль−1) и V в XI (ΔH = −2.9 кДж моль−1). Следовательно, I или XI может быть 2,4-диметилпентаном. Однако изменение энтропии в этих переходах не позволяет сделать однозначный выбор. Для установления структур оставшихся соединений найдём число типов атомов водорода в пока не идентифицированных изомерах гептана: Изомер Типов С Типов H 8 3 3 9 5 4 10 4 3 11 4 3 Резко выбивается по характеристикам изомер 9 – 2,2-диметилпентан. Это вещество VIII. Среди оставшихся изомеров под номером 8 имеет непохожее на другие число типов атомов углерода – это XI – 2,4-диметилпентан. Одинаковые по представленным в таблице характеристикам изомеры 10 и 11 должны соответствовать оставшимся веществам I и II. Превращение I в II экзотермично, что возможно в случае разветвления углеродного скелета. Тогда I – 3,3-диметилпентан, а II – 2,2,3-триметилбутан. Таким образом, зашифрованные молекулы имеют следующие структуры:

Система оценивания: 1 Брутто-формула A (без указания на соответствие числа изомеров – 0 б) 2 Расчёт ΔH?1, ΔH?2, ΔS?1, ΔS?2 по 0.5 балла (неверный знак – 0 баллов) 3 Верные графические зависимости по 1 баллу 4 Верные графические зависимости по 1 баллу 5 Указание на реакцию - 1 балл (без объяснения 0 б) Величина K – 1 балл 6 Структурные формулы изомеров I–XI по 0.5 балла

1.5 балла 2 балла 2 балла 2 балла 2 балла 5.5 баллов ИТОГО:15 баллов

Решение задачи 10-4 (автор: Казаков И.С.) 1.

Для определения молярной массы D необходимо воспользоваться уравнением

Менделеева-Клапейрона: 𝑀(𝐃) = 2.

𝜌𝑅𝑇 199,4 8,314 (273,15 + 200) = ≈ 28,01г/моль 𝑝 28000

Окисляя молибденит, получают триоксид молибдена A: 2MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2

Произведём расчёт состава В: 10 · 0.85 = 0.053 моль 160 8.718 14.53 𝜈(В) = = = 0.053𝑘 0.6𝑀(𝐵) 𝑀(𝐵)

𝜈(𝑀𝑜𝑂3 ) =

При k=0.5 получаем М(В) =

274.15 𝑘

= 548.3 г/моль. Вещество В - хлоросодержащее

соединение молибдена, его состав MoxCly, то есть 96х + 35.5у = 548.3. При х=1 нет разумных вариантов, значит х = 2, следовательно, у=10. Отсюда, состав B – Mo2Cl10 или MoCl5. 2MoO3 + 3CCl4 = Mo2Cl10 + Cl2 + 3CO2 Газ D имеет молярную массу 28, вступает в реакцию с хлоридом металла в присутствии восстановителя (общий метод получения карбонилов металлов), что намекает на угарный газ D = CO. Молекула азота подходит по массе, но азот не вступает в подобные реакции. Нагревая В с алюминием под давлением СО получают гексакарбонил молибдена С состава Mo(CO)6 (состав определяется правилом Сиджвика или правилом 18 электронов).

10

3Mo2Cl10 + 10Аl + 36CO = 6Mo(CO)6 + 10AlCl3 Окраска газовой смеси, углубление окраски при нагревании говорит о равновесии N2O4  2NO2. При увеличении температуры равновесие реакции N2O4  2NO2 смещается вправо, что и объясняет изменение окраски смеси тетраоксида диазота E = N2O4 с диоксидом азота из-за увеличения концентрации бурого газа NO2 в смеси. Т.е. вещества F – H скорее всего содержат азот, тогда «дымящая жидкость» G – это азотная кислота. Вещество F – это гидросульфат нитрозония NOHSO4, из которого получают хлорид нитрозила H по реакции с NaCl. По условию задачи число моль газа в р-ции 2 увеличивается в 3 раза, т.е. происходит отщепление молекул СО, т.к. по условию образуется лишь 2 продукта, атомы хлора входят в состав I, т.к. на следующей стадии добавляют катионы серебра. Запишем реакцию в виде: Mo(CO)6 + n NOCl =3n CO + Mo(CO)6-3nNOnCln Для образования полимерного продукта необходимо два мостиковых лиганда на формульную единицу, такими лигандами могут быть хлорид-ионы. То, что хлорид ионов 2 также подтверждается мольным соотношением катионов серебра и молибдена в следующей реакции, т.е. I = [Mo(NO)2Cl2]n Растворимость J в полярных растворителях и указание на наличие катиона в 4-м вопросе говорит о ионном строении J. Осаждение хлорид-ионов в виде хлорида серебра и указание на кч=6 оставляет только вариант заполнения координационной сферы Мо молекулами растворителя: J = [Mo(NO)2(CH3CN)4](PF6)2 В таблице приведены все вещества, упомянутые в задаче, однако, оцениваются баллами только вещества A, B, C, E, I, J А MoO3 G NO2 3.

В Mo2Cl10 H NOCl

С Mo(CO)6

D CO

I [Mo(NO)2Cl2]n

E N2O4

F NOHSO4

J [Mo(NO)2(CH3CN)4](PF6)2

Уравнения реакций: 1) N2O4 + H2SO4 = NOHSO4 + HNO3 2) 2Mo(CO)6 + 4NOCl = [Mo(NO)2Cl2]2 + 12CO

4.

Для 2 типов лигандов в соотношении 2:4 в октаэдрическом комплексе возможна цис-

транс изомерия:

11

Реализуется цис-изомер комплекса Молекула NO координируется только через атом азота. 5. MoCl5 гидролизуются во влажном воздухе до MoOCl3 и HCl. В воде MoCl5 гидролизуется полностью до гидратированного оксида Мо(V), который со временем окисляется кислородом воздуха до молибденовой кислоты: Mo2Cl10 + 2H2O = 2MoOCl3 + 4HCl

или

MoCl5 + H2O = MoOCl3 + 2HCl

Mo2Cl10 + (5+x) H2O = Mo2O5∙xH2O + 10HCl или 2MoCl5 + (5+x) H2O = Mo2O5∙xH2O + 10HCl 6. Вещество I имеет полимерное строение, о чем сказано в задаче, поэтому плохо растворяется в слабополярных растворителях. При разрыве связей с мостиковыми лигандами затрачивается энергия, которая может быть компенсирована за счет координации молекулы растворителя: [Mo(NO)2Cl2]n + 2n CH3CN = n [Mo(NO)2Cl2(CH3CN)2] Система оценивания: 1 2 3 4 5

Вещества А, В, С, E, I, J (по 1 баллу) 8 баллов Расчёт состава В – 1 балл Расчет молярной массы D – 1 балл Уравнения реакций 1 и 2 (по 1 баллу) 2 балла Структуры изомеров по 0.5 баллов 1 балл Реакция частичного и полного гидролиза Mo2Cl10 (по 1 баллу) 2 балла Реакция с ацетонитрилом – 1 балл 2 балла Указание на присоединение молекулы растворителя, как движущую силу этой реакции – 1 балл ИТОГО: 15 баллов Решение задачи 10-5 (автор: Сальников О.Г.) 1. Газообразный продукт сжигания органических веществ, который поглощается

известковой водой – это CO2. Поскольку при сжигании веществ I–V образуются только углекислый газ и вода, они могут содержать только два или три элемента: C, H и, возможно, O. Обозначим брутто-формулу этих веществ как CxHyOz и запишем уравнение реакции сгорания в общем виде: CxHyOz + (x + y/4 – z/2)O2 → xCO2 + (y/2)H2O Для определённости примем, что сжиганию было подвергнуто 1.000 г вещества, 1.000

при этом образовалось 1.000 г воды. Тогда 𝑛(H2 O) = 18.015 = 0.05551 моль, откуда 𝑛(С𝑥 H𝑦 O𝑧 ) =

0.05551∙2 𝑦

0.1110 𝑦

1.000∙𝑦

моль и 𝑀(С𝑥 H𝑦 O𝑧 ) = 0.1110 = 9.009 ∙ 𝑦 г/моль.

Далее рассчитаем возможные значения молярных масс и молекулярные формулы, которые могут им соответствовать. При этом необходимо учесть, что (i) y может принимать только чётные значения и (ii) молярная масса не превышает таковую для криптона (83.80 г/моль). Полученные результаты удобно представить в виде таблицы:

12

y 2 4 6 8 M(CxHyOz), г/моль 18.02 36.04 54.05 72.07 M(CxOz), г/моль 16.00 32.00 48.01 64.01 CxHyOz – – C4H6 C4H8O Вариант C4H6 не подходит по температурам кипения: для такого состава они должны быть существенно ниже. Например, имеющий такую молекулярную формулу 1,3-бутадиен при атмосферном давлении и комнатной температуре является газом (для справки: tкип = –4.4 °C). Сложно себе представить, чтобы какие-то изомеры 1,3-бутадиена имели такие температуры кипения, как указано в таблице. Более того, можно заметить, что на последних стадиях синтеза соединений III и IV используются такие обладающие окислительными свойствами реагенты, как SeO2 и H2O2. Логично сделать вывод, что они вводят в состав соединений атомы кислорода. Таким образом, соединения I–V имеют брутто-формулу C4H8O. 2. Нахождение зашифрованных в задаче соединений можно проводить разными путями, ниже описан один из них. Из схемы превращений по характерным условиям стадий A → C → D несложно понять, что газ A – это терминальный алкин. Наиболее показательно здесь использование гидрирования на катализаторе Линдлара (металлическом палладии на твёрдом носителе, отравленном солью свинца(II)) – классического метода селективного восстановления тройных связей C≡C в двойные. На терминальное положение тройной связи указывают условия предшествующей стадии A → C: взаимодействие с амидом натрия, а затем с алкилбромидом. Это соответствует депротонированию обладающего повышенной CH-кислотностью атома углерода на конце тройной связи и алкилированию аниона. С учётом того, что конечные продукты I–V содержат только 4 атома углерода, выбор структуры A сужается до ацетилена и пропина. При этом вариант ацетилена выглядит более логичным, поскольку на стадии A → C используется 1 эквивалент основания NaNH2 – для пропина соотношение реагентов бы не имело значения. Дополнительным аргументом в пользу ацетилена являются количественные данные для катализатора Y. Пусть это бинарное вещество имеет формулу ЭmCn, тогда 0.159 = 12.011∙𝑛 12.011∙𝑛+𝑚∙𝑀(Э)

, откуда 𝑀(Э) =

63.53∙𝑛 𝑚

. Далее можно перебрать различные варианты значений

m и n. При этом следует учитывать два соображения. Во-первых, элемент Э наверняка является неким металлом (вариант бинарного соединения углерода с неметаллом выглядит совсем нереалистично – вряд ли такое вещество (тем более полученное в одну стадию из ацетилена или пропина) может выступать эффективным катализатором какого-либо процесса). Во-вторых, скорее всего, число атомов углерода в Y совпадает с таковым для газа A. Таким образом, мы приходим к тому, что достаточно ограничиться перебором значений m ≤ 4 и n ≤ 3. Составим таблицу с соответствующими возможными атомными массами Э:

13

m 1 2 3

1 2 3 4 63.53 (Cu) 31.77 21.18 15.88 127.06 (~I) 63.53 (Cu) 42.35 31.77 190.59 (~Os) 95.30 (~Mo) 63.53 (Cu) 47.65 (~Ti)

Из полученных значений разумным с точки зрения характерных степеней окисления является только вариант ацетиленида меди Cu2C2 (тем более, что медь подходит по массе с наилучшей точностью). Таким образом, мы подтверждаем предположение, что A – ацетилен. Поскольку целевые продукты I–V содержат 4 атома углерода, алкилбромид B – это этилбромид. Тогда соединение C – 1-бутин. Превращения C в I и IV формально (по изменению брутто-формулы) соответствуют присоединению молекулы воды. Широко известна реакция гидратации алкинов по Кучерову (водным раствором кислоты в присутствии солей ртути(II)), которая приводит к образованию енолов, таутомеризующихся в карбонильные соединения. Логично предположить, что реакцией Кучерова является превращение C → I, тогда продукт I – это бутанон-2 (реакция идёт по правилу Марковникова). Условия реакции C → IV соответствуют гидратации алкинов против правила Марковникова

путём

присоединения

диалкилборана

R2BH

(гидроборирования)

с последующим окислением образующегося аддукта пероксидом водорода в конечный продукт IV – бутаналь. Об этом можно догадаться, и не зная этой реакции, основываясь только на брутто-формуле IV и том факте, что при восстановлении реагентом X вещества I и IV дают изомерные продукты P и Q. Классический способ восстановления карбонильных соединений – действие алюмогидридом лития LiAlH4 или борогидридом натрия NaBH4, то есть реагентом X является одно из этих веществ. Продуктами восстановления будут бутанол-2 (P) и бутанол-1 (Q). Вещество D – это 1-бутен, продукт селективного восстановления 1-бутина. Превращения D в II и III формально (по изменению брутто-формулы) соответствуют добавлению одного атома кислорода. Хорошо известна реакция эпоксидирования алкенов органическими пероксокарбоновыми кислотами (по Прилежаеву), которая приводит именно к такому формальному результату. Отсюда логично предположить, что II – это 1,2-эпоксибутан.

Действительно,

при

восстановлении

алюмогидридом

лития

1,2-эпоксибутан даст бутанол-2 (нуклеофильное присоединение гидрид-иона происходит по менее стерически затруднённому атому углерода в соответствии с закономерностями протекания реакций SN2-замещения). Отсюда также можно сделать вывод о том, что X – это LiAlH4, поскольку NaBH4 – более слабый восстановитель, который, как правило, не будет восстанавливать эпоксиды. Соединение III – это бутен-3-ол-2. На это указывают следующие факты: брутто-формула C4H8O, более высокая (из-за водородных связей) температура кипения по сравнению с другими изомерами, отсутствие реакции с LiAlH4 и превращение в бутанол-2 в результате гидрирования на платине. Так что знание способа введения гидроксильной группы в аллильное положение действием диоксида селена (реакция Райли) здесь не требуется.

14

Теперь перейдём к расшифровке вещества V. Для начала можно заметить, что соединение состава C4H8O имеет одну степень ненасыщенности, то есть либо связь C=C, либо связь C=O, либо один цикл. С учётом того, что V не реагирует ни с LiAlH4, ни с водородом на платине, оно не содержит кратных связей. Значит, остаётся только вариант цикла, который при этом точно не должен быть трёхчленным (производные циклопропана и эпоксиды подвергаются гидрированию; эпоксиды также восстанавливаются и LiAlH4). Вариант четырёхчленного цикла также выглядит довольно сомнительно, так как такие циклы тоже способны гидрироваться (хоть и в более жёстких условиях, чем трёхчленные). В результате мы приходим к единственному варианту: соединение V – это тетрагидрофуран. Однако можно придти к этому результату и иным путём, на основе схемы синтеза V. Если вещества A и E реагируют в соотношении 1 : 1, то E должно содержать два атома углерода, если в соотношении 1 : 2 – то только один. С учётом того, что E содержит кислород, логично предположить, что E – это карбонильное соединение, ацетальдегид или формальдегид, соответственно (реакция нуклеофильного присоединения ацетиленид-ионов к карбонильным группам известна и носит имя русского химика А.Е. Фаворского). Использование именно избытка E указывает на формальдегид. Более того, реакция с ацетальдегидом даст бутин-3-ол-2, который далее при гидрировании превратится в бутанол-2, который, в свою очередь, не сможет дать соединение состава C4H8O при действии серной кислоты. Реакция ацетилена с избытком формальдегида E в присутствии катализатора – ацетиленида меди Y – даёт бутин-2-диол-1,4 F.

15

Его гидрирование на никеле приводит к полному восстановлению тройной связи C≡C до одинарной с образованием бутандиола-1,4 G. Последующее действие серной кислоты при нагревании является реакцией дегидратации (как по характерным условиям, так и по бруттоформуле продукта V). Формально дегидратация может дать бутен-3-ол-1, однако такой продукт будет подвергаться гидрированию на платине. Поэтому единственный подходящий вариант для структуры V – это тетрагидрофуран.

3. Реагенты для проведения превращений C → I, D → II и A → Y указаны на схемах в предыдущем пункте. Здесь можно внести некоторые дополнения. Для проведения реакции Кучерова (C → I) необходимо использование соли ртути(II) в качестве катализатора и воды в качестве реагента. То есть в качестве верного ответа могут быть засчитаны варианты вида: «H2O, Hg2+», «H2O, Hg2+, H+», «H3O+, Hg2+». Допустимо указание конкретных водорастворимых солей ртути(II) и конкретных сильных или средних кислот. Не засчитывается ответ вида «Hg2+, H+», так как здесь отсутствует ключевой реагент – вода. Для проведения реакции эпоксидирования (D → II) допустимо использовать любую пероксокарбоновую кислоту вида RCO3H, за исключением пероксомуравьиной кислоты, которая не существует в чистом виде (а действие водного раствора муравьиной кислоты и пероксида водорода приведёт к образованию вицинального диола, а не эпоксида). По тем же причинам не следует считать верным ответом пероксид водорода. Также не засчитывается окисление кислородом на серебряном катализаторе (данная реакция эффективна только для получения окиси этилена). Для получения ацетиленида меди из ацетилена допустимо использовать комплексы диамминмеди(I) с различными анионами, например, [Cu(NH3)2]Cl, [Cu(NH3)2]OH и др. Система оценивания: 1. Брутто-формула I–V –2 балла 2. Структурные формулы A–G, P, Q, I–V – по 0.75 балла Молекулярные формулы X и Y – по 0.5 балла Структура параформальдегида H–[O–CH2]n–OH для E оценивается как полностью верный ответ. Если для X предложена формула NaBH4, LiBH4 или другого металлокомплексного гидрида – 0.25 балла 3. Реагенты для превращений C → I, D → II, A → Y – по 0.5 балла ИТОГО:

16

2 балла 11.5 баллов

1.5 балла 15 баллов

Решения — прак.

РЕШЕНИЕ (авторы Дмитриев Д.Н., Фурлетов А.А.) А) Титрование с метиловым оранжевым: NaOH + HCl = NaCl + H2O 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O NaOH + H3PO4 = NaH2PO4 + H2O Титрование с фенолфталеином: NaOH + HCl = NaCl + H2O 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O 2NaOH + H3PO4 = Na2HPO4 + 2H2O Б) Для соляной кислоты HCl (в присутствии любого из предложенных индикаторов): 𝑚(𝐻𝐶𝑙) =

𝑐(𝑁𝑎𝑂𝐻) ∙ 𝑉̅ (𝑁𝑎𝑂𝐻) ∙ 𝑀(𝐻𝐶𝑙) ∙ 𝑉к 1000 ∙ 𝑉а

Для серной кислоты H2SO4 (в присутствии любого из предложенных индикаторов): 𝑚(𝐻2 𝑆𝑂4 ) =

𝑐(𝑁𝑎𝑂𝐻) ∙ 𝑉̅ (𝑁𝑎𝑂𝐻) ∙ 𝑀(𝐻2 𝑆𝑂4 ) ∙ 𝑉к 2000 ∙ 𝑉а

Для ортофосфорной кислоты H3PO4 (в присутствии фенолфталеина): 𝑚(𝐻3 𝑃𝑂4 ) =

𝑐(𝑁𝑎𝑂𝐻) ∙ 𝑉̅ (𝑁𝑎𝑂𝐻) ∙ 𝑀(𝐻3 𝑃𝑂4 ) ∙ 𝑉к 2000 ∙ 𝑉а

Для ортофосфорной кислоты H3PO4 (в присутствии метилового оранжевого): 𝑚(𝐻3 𝑃𝑂4 ) =

𝑐(𝑁𝑎𝑂𝐻) ∙ 𝑉̅ (𝑁𝑎𝑂𝐻) ∙ 𝑀(𝐻3 𝑃𝑂4 ) ∙ 𝑉к 1000 ∙ 𝑉а

Экспериментальное задание: Рассмотрим возможный ход рассуждений. 1. Одинаковы ли объемы титранта, затраченного на титрование аликвоты (10.00 мл) раствора кислоты 1 в случае титрования с метиловым оранжевым и с фенолфталеином? Если да, то в данной мерной колбе может находиться как раствор соляной кислоты, так и раствор серной кислоты. Если объемы титранта отличаются друг от друга примерно в 2 раза, то в данной мерной колбе находится раствор ортофосфорной кислоты. 2. Одинаковы ли объемы титранта, затраченного на титрование аликвоты (10.00 мл) раствора кислоты 2 в случае титрования с метиловым оранжевым и с фенолфталеином? Если да, то в данной мерной колбе может находиться как раствор соляной кислоты, так и раствор серной кислоты. Если объемы титранта отличаются друг от друга примерно в 2 раза, то в данной мерной колбе находится раствор ортофосфорной кислоты. 3. Если в мерных колбах нет раствора ортофосфорной кислоты, то необходимо сравнить средние объемы титранта, затраченного на титрование аликвот (10.00 мл) растворов кислоты 1 и кислоты 2 с метиловым оранжевым. В растворе, для которого средний объем титранта получился больше, находится серная кислота. В оставшемся растворе находится соляная кислота. 4. Если в одной из мерных колб присутствует ортофосфорная кислота, то необходимо сравнить средние объемы титранта, затраченного на титрование аликвот (10.00 мл) раствора ортофосфорной

кислоты и оставшегося раствора с метиловым оранжевым. Если средний объем титранта, затраченного на титрование аликвоты оставшегося раствора примерно в 2 раза больше, чем средний объем титранта, затраченного на титрование аликвоты раствора ортофосфорной кислоты, то в оставшемся растворе находится серная кислота. Если средние объемы близки, то в оставшемся растворе находится соляная кислота.

Система оценивания: А) Уравнения реакций

0.5 б.  6 = 3 балла

Б) Вывод формул

2 б.  3 = 6 баллов

Установление кислоты в мерной колбе

2 б.  2 = 4 балла

Точность титрования оценивается, исходя из разницы (ΔV, мл) между величиной среднего объема гидроксида натрия, который участник затратил на титрование аликвоты раствора кислоты 1 и аликвоты раствора кислоты 2 в присутствии метилового оранжевого, и ожидаемым значением, в соответствии с таблицей: Определение кислоты 1

Определение кислоты 2

ΔV, мл

Баллы

ΔV, мл

Баллы

≤ 0.10

≤ 0.10

0.10 – 0.20

0.10 – 0.20

0.20 – 0.30

0.20 – 0.30

0.30 – 0.50

0.30 – 0.50

0.50 – 1.00

0.50 – 1.00

> 1.00

> 1.00

Правильность расчета массы кислоты 1 и кислоты 2 оценивается, исходя из среднего объема титранта, полученного участником, безотносительно точности титрования 1 б.  2 = 2 балла Повторная выдача анализируемых растворов кислот

– 1.5 балла (за каждый случай)

Порча лабораторной посуды или оборудования

– 1.5 балла (за каждый случай)

Всего

25 баллов