Олимпиада по химии 11 класс — региональный этап ВсОШ 2023/2024: задания и ответы
Официальный комплект регионального этапа Всероссийской олимпиады школьников по химии для 11 класса (2023/2024 учебный год). Задания и решения с критериями оценивания — скачайте PDF или прорешайте онлайн по тексту ниже.
Задания — текст для прорешивания
Текст извлечён из официального PDF автоматически: формулы, таблицы и рисунки могут отображаться неточно — сверяйтесь с документом выше.
Задания — теор.
ТЕКСТЫ ОЛИМПИАДНЫХ ЗАДАНИЙ РЕГИОНАЛЬНОГО ЭТАПА ВСЕРОССИЙСКОЙ ОЛИМПИАДЫ ШКОЛЬНИКОВ ПО ХИМИИ (для участников) 1 тур
2022–2023
Теоретический тур Одиннадцатый класс Задача 11-1 Страни језик1 Сербский химик Гаврило Врачар изучал состав образца сплава, к которому была приложена этикетка с надписью о содержании в нем четырех элементов: "Легура садржи 49.0% бизмута, 23.4% олова, калај и живу." Химик растворил 10.00 г образца в избытке концентрированной азотной кислоты. Полученный раствор разделил на две равные части. После
выпаривания
первой
половины
раствора
длительного
прокаливания остатка при 650 °C было получено 4.969 г твердого порошка и отогнано 0.610 г жидкости, конденсирующейся при 350 °C. Вторую половину того же раствора Гаврило упарил до небольшого объема, разбавил горячей водой и отфильтровал выпавший осадок. Его прокаливание при 650 °C привело к
образованию
3.709
твердого
порошка,
выделению
паров,
конденсирующихся лишь около 100 °C. В результате этих опытов Гаврило убедился, что числа на этикетке верны. 1.
Запишите символы всех четырех элементов, из которых состоит образец.
Найдите массовые доли двух элементов (калај и жива), не указанные на этикетке. 2.
Запишите уравнения всех реакций, протекавших в ходе описанных
опытов. 3.
Как переводится слово легура?
В переводе с сербского – “иностранный язык” 2
Задача 11-2 В 1752 году французский химик Пьер-Джозеф Макер обнаружил, что при длительном кипячении образца «прусского синего» с раствором гидроксида калия его синий цвет исчезает, а после отделения бурого осадка из фильтрата при охлаждении можно выделить светло-жёлтые кристаллы вещества А. В
вакууме
вещество
разлагается
Василёк синий (лат. Centauréa-cyánus)
в несколько стадий. На первой стадии протекает его
полное обезвоживание (р-ция 1), при более высокой температуре происходит дальнейшее разложение (р-ция 2) с образованием простого вещества В, соли С и крайне ядовитого газа D, который используют в органическом синтезе и в качестве
горючего
газа
для
сварки
тугоплавких
металлов.
При взаимодействии 1.000 г В с избытком D образуется 1.072 г E и простое вещество F (р-ция 3). Образец вещества A высушили в вакууме, потеря массы составила 12.8%. Далее исследовали разложение безводного вещества. Навеску массой 1.000 г нагрели в инертной атмосфере в тигле, закрытом крышкой, масса твердого остатка составила 867 мг. При взаимодействии А с нитритом калия в кислой среде (H2SO4) образуется газ D и другие продукты (р-ция 4). К полученному раствору добавили концентрированный раствор медного купороса, при этом выпал осадок, который отделили, промыли водой и внесли в насыщенный раствор гидрокарбоната натрия (р-ция 5). После отделения осадка из полученного раствора и упаривания фильтрата образовались тёмно-красные кристаллы G. Из 10.00 г А было получено 5.70 г G с выходом 80%. 1.
Определите вещества A – G, ответ обоснуйте.
2.
Запишите уравнения реакций 1 – 5.
3.
Определите
массовые
доли
веществ
прокаливания A в тигле под крышкой. 3
твердом
остатке
после
Задача 11-3 Рождение, жизнь и смерть квантовых точек Квантовыми
точками
называют
кристаллы
полупроводников нанометрового размера, обладающие способностью
люминесценции.
Многие
светоизлучающие квантовые точки имеют двухслойную структуру – они состоят из ядра (бинарное вещество X) и оболочки (бинарное вещество Y). Ядро X синтезировали, нагревая в октадецене-1 смесь, состоящую из миристата двухвалентного металла (соль тетрадекановой кислоты, 19.8 масс. % металла) и оксида неметалла (28.8 масс. % кислорода). Для стабилизации нанокристаллов в раствор добавляли олеиновую кислоту. Полученные квантовые точки осаждали ацетоном. Для наращивания оболочки Y вокруг ядра квантовые точки X растворили в октадецене-1, добавили олеат того же металла, октантиол и нагревали при 300 °С, в результате чего происходил медленный послойный рост оболочки вокруг ядра. 1.
Установите формулы веществ X и Y, ответ подтвердите расчетом.
Напишите уравнение реакции образования Y. 2.
Диаметр полученных квантовых точек составил 7.6 нм, а диаметр ядра –
2.7 нм. Оболочка состоит из слоев вещества Y толщиной 0.35 нм. Определите число слоев. Поглощая синий свет, квантовые точки переходят в возбужденное состояние и сами испускают свет, длина волны которого зависит от размера частицы. Однако, под действием света накачки, кислорода воздуха и паров воды квантовые точки постепенно разрушаются, поэтому интенсивность испускаемого ими света уменьшается со временем. В таблице приведены данные одного эксперимента о зависимости интенсивности излучения квантовых
точек
I(t)
от
времени
(I0
при температуре 298 К:
начальная
интенсивность)
T = 298 К t, мин I / I0 0 1 200 0.76 500 0.40 3.
а) Считая, что интенсивность излучения пропорциональна концентрации
квантовых точек, найдите порядок реакции их разложения. Подтвердите расчетом. б) Найдите время, за которое интенсивность излучения уменьшится в 2 раза. в) Через какое время свечение прекратится совсем? 4.
Энергия активации реакции разложения квантовых точек равна
60 кДж/моль. Выберите любую (целочисленную) температуру в диапазоне от 310 до 350 К и при этой температуре найдите время, через которое интенсивность излучения квантовых точек снизится в 2 раза. Дополнительная информация Зависимость интенсивности излучения от времени: kt = I0 – I(t)
0-й порядок
kt = ln(I0/I(t))
1-й порядок
kt = 1/I(t) – 1/I0 2-й порядок Зависимость константы скорости от температуры:
ln k(T) = const – Ea/(RT)
Задача 11-4 В книге П. Сайкса «Механизмы реакций в органической химии» отмечается, что «… нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода (SN) изучено более детально, чем реакции какого-либо другого типа». Вы уже неоднократно встречали такие реакции. Например, знакомый Вам синтез спиртов из алкилгалогенидов HO– + R–Hal → HO–R + Hal– и другие сходные взаимодействия общего вида Nu– + R3C–X → Nu–CR3 + X–. Детальные исследования показали, что имеются два основных вида реакций SN. Первый вид (механизм SN2) включает одностадийную тыловую атаку нуклеофила с одновременным разрывом связи C–Hal; во втором 5
механизме (SN1) вначале происходит медленная диссоциация субстрата с образованием карбокатиона и Hal–, затем катион во второй стадии быстро реагирует с нуклеофильной частицей. 1. Расположите карбокатионы CH3+, MeCH2+, Me2CH+, Me3C+ в ряд по увеличению стабильности (Me = CH3). Известно, что скорость реакции, протекающей по механизму SN2, чувствительна к стерической доступности атома углерода в субстрате. С другой стороны, скорость реакции, протекающей по механизму SN1, определяется стабильностью образующегося карбокатиона. 2. Учитывая эту информацию, а также Ваш ответ в п. 1, укажите, какая последовательность изменения реакционной способности CH3–Hal > MeCH2–Hal > Me2CH–Hal > Me3C–Hal CH3–Hal < MeCH2–Hal < Me2CH–Hal < Me3C–Hal соответствует механизму SN1, а какая – SN2. Исследования механизмов реакции нужны не только для того, чтобы задавать непростые вопросы школьникам или студентам, но и для оптимального выбора условий синтеза органических молекул. Предположим, Вам требуется провести синтез эфира R1–O–R2, используя реакцию Вильямсона: R1–O– + R2–Br → R1–O–R2 + Br–. Известно, что реакция Вильямсона протекает по SN2-механизму. Согласно данным спектроскопии ЯМР, продукт R1–O–R2 содержит два типа атомов Н в соотношении 1:3. 3. Расшифруйте структуру эфира R1–O–R2. Имея в своем распоряжении R1–OH, R2–OH, HBr и Na, а также учитывая Ваш ответ в п. 2, предложите синтез целевого эфира в три стадии. Укажите, какой продукт получится, если в первой и второй стадиях поменять спирты местами. Результатом тыловой атаки в ходе реакции, протекающей по SN2механизму, является обращение (инверсия) конфигурации хирального центра в том случае, когда нуклеофильное замещение протекает у этого центра. Химик-органик Вася Пупкин проводил синтез простого эфира (реакция Вильямсона), используя оптически активный исходный алкилбромид с двумя 6
хиральными центрами и C2H5O– в качестве нуклеофила. Структуру алкилбромида он изобразил в виде проекции Ньюмена, а целевого эфира – в виде проекции Фишера, к которой пришёл последовательно через проекции «лесопильные козлы» и «штрих-клинышек». Но Вася Пупкин был очень неряшливым и пролил хлороформ на лабораторный журнал, в результате чего некоторые заместители в структурах пропали.
4. Восстановите отсутствующие заместители в местах, выделенных рамками. Будьте внимательны! Вася Пупкин имел хорошее пространственное воображение и иногда умышленно переворачивал молекулу или вращал связи. Иногда механизм реакции SN, а следовательно, и её продукты можно изменять за счёт варьирования условий, например, реагентов или растворителя. Неизвестный бромид R3–Br (ωBr = 59.19%), обесцвечивающий бромную воду, подвергли приведённым ниже превращениям.
Основными продуктами реакции R3–Br с AgNO2 в смеси диоксан/вода являются соединения C и F. Вещества R3–Br, A, C и D могут существовать в виде цис/транс-стереоизомеров, а E, F, G, I и J – в виде энантиомеров (содержат хиральный центр); продукты B, H, I , J не содержат никаких кратных связей. 5. Напишите структуры соединений R3–Br, A–J. 6. Укажите, по каким механизмам (SN1 или SN2) протекают реакции взаимодействия R3–Br с NaNO2 в DMF и с AgNO2 в смеси диоксан/H2O. Объясните, почему в первой реакции образуется именно вещество A, а не его 7
структурный изомер C, а во второй реакции – преимущественно образуются продукты C и F, а не их структурные изомеры A и G. Задача 11-5 Многие жуки семейства нарывников (например, шпанская мушка Lytta vesicatoria) содержат весьма ядовитое вещество кантаридин, которое они используют для защиты от хищников. Попадание этого вещества внутрь человеческого организма может привести к крайне серьёзным последствиям, вплоть до летального исхода, а наружный контакт вызывает кожные ожоги и нарывы. Тем не менее, кантаридин находит медицинское применение как компонент средств для удаления бородавок. Несмотря на относительную простоту химической структуры кантаридина, его полный синтез оказался весьма нетривиальной задачей. Ниже приведена схема синтеза кантаридина, ключевой стадией которого являлось взаимодействие гетероциклических веществ E и M при давлении 15 кбар по реакции Дильса-Альдера (см. схему) с образованием стереоизомерных продуктов N и O.
1. Приведите структурные формулы соединений A – O. Учтите, что относительная плотность газа C по воздуху равна 1.8. 8
Задания — прак.
ДЛЯ УЧАСТНИКОВ (теоретическая часть экспериментального тура) Лист 1 11 КЛАСС Углеводы представляют собой органические вещества, содержащие в своем составе карбонильную группу и несколько гидроксильных групп. Углеводы являются неотъемлемым компонентом клеток и тканей всех живых организмов представителей растительного и животного мира, составляя по массе основную часть органического вещества на Земле. Кроме того, именно углеводы являются главным источником энергии в организме человека. Энергия, получаемая с содержащимися в пище углеводами, в основном вырабатывается из крахмала и сахаров, а также, в меньшей степени, из пищевых волокон и сахарных спиртов. Большинство существующих способов определения углеводов в реальных объектах основано на различных вариантах окислительно-восстановительного титрования. Наиболее часто применяют метод иодометрического титрования, который основан на восстановлении сахарами меди(II) до меди(I) из тартратного комплекса. Соль меди(II) и тартрат берут в 2–3-кратном избытке по отношению к сахару. По окончании реакции избыток ионов меди(II) восстанавливают иодидом калия в кислой среде, а выделившийся иод титруют раствором тиосульфата натрия. Теоретические задания: 1. Напишите брутто- и структурную формулы тиосульфата натрия. Как протекает его взаимодействие с иодом? Напишите уравнение реакции. Сколько электронов отдает один тиосульфат-ион в этой реакции? 2. Напишите уравнения реакций, происходящих в процессе иодометрического определения глюкозы (всего 4 уравнения). В какое вещество превращается глюкоза в результате реакции? 3. Напишите уравнение реакции кислотного гидролиза (инверсии) сахарозы, используя структурные формулы органических веществ. 1
ДЛЯ УЧАСТНИКОВ (практическая часть экспериментального тура) Лист 2 11 КЛАСС Углеводы представляют собой органические вещества, содержащие в своем составе карбонильную группу и несколько гидроксильных групп. Углеводы являются неотъемлемым компонентом клеток и тканей всех живых организмов представителей растительного и животного мира, составляя по массе основную часть органического вещества на Земле. Кроме того, именно углеводы являются главным источником энергии в организме человека. Энергия, получаемая с содержащимися в пище углеводами, в основном вырабатывается из крахмала и сахаров, а также, в меньшей степени, из пищевых волокон и сахарных спиртов. Большинство существующих способов определения углеводов в реальных объектах основано на различных вариантах окислительно-восстановительного титрования. Наиболее часто применяют метод иодометрического титрования, который основан на восстановлении сахарами меди(II) до меди(I) из тартратного комплекса. Соль меди(II) и тартрат берут в 2–3-кратном избытке по отношению к сахару. По окончании реакции избыток ионов меди(II) восстанавливают иодидом калия в кислой среде, а выделившийся иод титруют раствором тиосульфата натрия. Практическое задание: В выданном Вам стеклянном стаканчике (или бюксе) находится смесь сахарозы с инертной добавкой. Методом иодометрического титрования определите массовую долю сахарозы в исходной смеси. Реагенты: • Дихромат калия K2Cr2O7, стандартный раствор. • Сульфат меди(II) CuSO4, 0.04 М стандартный раствор. • Тиосульфат натрия Na2S2O3, 0.025 М водный раствор. • Тартрат калия K2С4Н4О6, 0.5 М раствор. • Иодид калия KI, 5%-ный раствор. 2
• Соляная кислота HCl, 2 М раствор. • Серная кислота H2SO4, 1 М раствор. • Крахмал, свежеприготовленный 1%-ный раствор. Оборудование: • Песочная баня (или электрическая плитка) – 1 шт. на 4–5 участников. • Стеклянный стаканчик (или бюкс) – 1 шт. • Стеклянная воронка для сыпучих веществ – 1 шт. • Мерная колба (100.0 мл) – 2 шт. • Пробка для мерной колбы – 2 шт. • Пипетка Мора (10.00 мл) – 1 шт. • Резиновая груша или пипетатор – 1 шт. • Резиновые напальчники – 2 шт. • Капельница с дистиллированной водой – 1 шт. • Капельница с раствором индикатора – 1 шт. • Коническая колба для титрования (100 мл) – 2 шт. • Коническая колба для титрования (250 мл) – 2 шт. • Мерный цилиндр (10–25 мл) – 2 шт. • Мерный цилиндр (25–50 мл) – 1 шт. • Бюретка прямая с краном (25 мл) – 1 шт. • Стеклянная воронка для бюретки – 1 шт. • Хлоркальциевая трубка с натронной известью – 1 шт. • Штатив для титрования – 1 шт. Методика эксперимента: 1. Стандартизация раствора Na2S2O3. В бюретку через воронку наливают раствор тиосульфата натрия Na2S2O3 и закрывают ее хлоркальциевой трубкой с натронной известью. В коническую колбу для титрования объемом 200–250 мл вносят мерным цилиндром 10 мл 1 М раствора серной кислоты, 10 мл 5%-ного раствора иодида калия и добавляют пипеткой Мора 10.00 мл стандартного раствора дихромата калия K2Cr2O7. Оставляют колбу на 5–7 мин в темном месте, прикрыв ее часовым стеклом. 3
Затем в колбу добавляют мерным цилиндром 100 мл дистиллированной воды и быстро титруют раствором Na2S2O3 до появления бледно-желтой окраски раствора. Добавляют 1–2 мл (1 полная пипетка) 1%-ного раствора крахмала и продолжают титрование при энергичном перемешивании до исчезновения синей окраски раствора. По бюретке измеряют объем раствора Na2S2O3, пошедший на титрование, и записывают его с точностью до 0.10 мл. Заполняют бюретку до нулевой отметки, закрывают ее хлоркальциевой трубкой с натронной известью и повторяют титрование до получения трех результатов, попарно отличающихся друг от друга не более чем на 0.10 мл. Эти результаты усредняют и используют для расчета молярной (моль/л) концентрации раствора Na2S2O3. Результат расчета молярной концентрации раствора Na2S2O3 записывают с точностью до четырех значащих цифр. 2. Проведение инверсии сахарозы. В термостойкий химический стакан вносят выданную навеску сахарозы, содержащую инертные примеси, добавляют мерным цилиндром 20 мл 2 М раствора соляной кислоты и нагревают на песочной бане или электрической плитке до кипения, после чего кипятят раствор в течение 5 мин. Раствор охлаждают до комнатной температуры под струей водопроводной воды и переносят его через стеклянную воронку в мерную колбу объемом 100.0 мл. Несколько раз ополаскивают термостойкий химический стакан и стеклянную воронку дистиллированной водой и переносят таким образом в мерную колбу оставшиеся частицы вещества. Далее убирают воронку, разбавляют раствор в колбе до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают, многократно переворачивая колбу. 3. Определение инвертированных сахаров. Пипеткой Мора отбирают аликвоту анализируемого раствора объемом 10.00 мл в коническую колбу для титрования емкостью 150–200 мл, из бюретки добавляют 10.00 мл стандартного раствора сульфата меди(II), вносят мерным цилиндром 3 мл раствора тартрата калия и тщательно перемешивают. Образовавшийся темно-синий раствор нагревают на электрической плитке или песочной бане и кипятят в течение 2–3 мин. При этом выделяется желтый осадок, переходящий в красный. Раствор охлаждают до комнатной температуры под струей водопроводной воды, добавляют мерным цилиндром 20 мл раствора иодида калия и 10 мл серной кислоты. Немедленно титруют желтоватую суспензию раствором тиосульфата натрия до появления 4
бледно-желтой окраски. Вводят 3–5 капель раствора крахмала и продолжают титровать при взбалтывании до исчезновения синей окраски. По бюретке измеряют объем раствора Na2S2O3, пошедший на титрование, и записывают его с точностью до 0.10 мл. Заполняют бюретку до нулевой отметки, закрывают ее хлоркальциевой трубкой с натронной известью и повторяют титрование до получения трех результатов, попарно отличающихся друг от друга не более чем на 0.10 мл. Эти результаты усредняют и используют для расчета массовой доли сахарозы в навеске по формуле: 𝜔(сахароза), % =
100 ∙ 342.3 ∙ 10.00 𝑐(𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 ) ∙ 𝑉(𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 ) ∙ (0.010 ∙ 𝑐(𝐶𝑢𝑆𝑂4 ) − ), 2 ∙ 𝑚(навеска) 1000
где m(навеска) — масса навески сахарозы с инертной добавкой, г; c(CuSO4) — точная концентрация раствора CuSO4, М; c(Na2S2O3) — точная концентрация раствора Na2S2O3, М; V(Na2S2O3) — средний объем раствора Na2S2O3, затраченный на титрование, мл.
Ответы и решения — показать
Официальные ответы и критерии оценивания жюри. Сначала решите задания самостоятельно.
Решения — теор.
КРИТЕРИИ И МЕТОДИКА ОЦЕНИВАНИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ОЛИМПИАДНЫХ ЗАДАНИЙ РЕГИОНАЛЬНОГО ЭТАПА ПО ХИМИИ С УКАЗАНИЕМ МАКСИМАЛЬНО ВОЗМОЖНОГО КОЛИЧЕСТВА БАЛЛОВ ЗА КАЖДОЕ ЗАДАНИЕ И ОБЩЕГО КОЛИЧЕСТВА МАКСИМАЛЬНО ВОЗМОЖНЫХ БАЛЛОВ ПО ИТОГАМ ВЫПОЛНЕНИЯ ВСЕХ ЗАДАНИЙ для жюри
1 тур
2023–2024
Теоретический тур Одиннадцатый класс Решение задачи 11-1 (автор: Седов И.А.): Под действием азотной кислоты металлы превращаются в нитраты (в частности, висмут) либо кислоты (в частности, олово): Bi + 6 HNO3 = Bi(NO3)3 + 3 NO2 + 3 H2O Sn + 4 HNO3 + (x–2) H2O = SnO2·xH2O + 4 NO2 (допустима запись продукта H2SnO3) При нагревании и нитраты, и кислоты будут разлагаться до оксидов, а в случае наименее активных металлов – до самих металлов. Среди металлов и их оксидов при 350 °C перегоняется только ртуть Hg. Ее сербское название – жива (вспомните “живое серебро”). Она образуется при разложении оксида, который образуется из нитрата: Hg + 4 HNO3 = Hg(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O 2 Hg(NO3)2 = 2 HgO + 4 NO2 + O2 2 HgO = 2 Hg + O2 (объединенное уравнение 2 Hg(NO3)2 = 2 Hg + 4 NO2 + 2O2 засчитывается как два верных отдельных – 1 балл) Массовая доля ртути в образце 0.61/5·100% = 12.2%. Значит, на калај приходится 100% – 49.0% – 23.4% – 12.2% = 15.4% массы. Значит, в каждом из растворов содержится 0.49·5 = 2.45 г бизмута, 1.17 г олова, 0.77 г калая и 0.61 г живы. Соли висмута и оловянная кислота при прокаливании разлагаются до оксидов: 4 Bi(NO3)3 = 2 Bi2O3 + 12 NO2 + 3 O2 SnO2·xH2O = SnO2 + xH2O При добавлении горячей воды к азотнокислому раствору в осадок выпадает нитрат висмутила – продукт гидролиза нитрата висмута, который тоже разлагается при нагревании до оксида: Bi(NO3)3 + H2O = BiONO3 + 2HNO3 2
4 BiONO3 = 2 Bi2O3 + 4 NO2 + O2 Ртуть во втором случае остается в растворе в виде нитрата. Поскольку твердые остатки имеют разные массы, то во втором случае в растворе, по всей видимости, остается еще один металл. В первом опыте этот металл находится в сухом остатке в виде оксида либо простого вещества. Его масса равна разности масс остатков после прокаливания: 4.969 – 3.709 = 1.26 г. Она не соответствует массам металлов, значит, образовался оксид. Из 2.45 г висмута получается 2.73 г Bi2O3, а из 1.17 г олова – 1.49 г SnO2. Сумма этих масс – 4.22 г – больше массы осадка во втором опыте. Это означает, что оксид массой 1.26 г образовался не из калая, а из другого металла. Это не может быть бизмут, поскольку его масса больше массы оксида. Значит, это олово. Если из 1.17 г олова образуется 1.26 г оксида состава X2On, то M (олова) = 1.17/(1.26 –1.17)·8n = 104n г/моль, откуда при n = 2 получаем, что наше олово… свинец. В сербском языке, как и в некоторых других славянских языках это действительно так. Pb + 4 HNO3 = Pb(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O 2 Pb(NO3)2 = 2 PbO + 4 NO2 + O2 Если предположить, что бизмут это все-таки висмут Bi, тогда из 0.77 г калая получается 3.709 – 2.73 = 0.979 г оксида. M (калая) = 0.77/(0.979 – 0.77)· 8n = 29.5n, что может соответствовать Co, Y, Sn и их оксидам CoO, Y2O3 и SnO2. Однако у первых двух элементов нитраты не будут количественно гидролизоваться и образовывать осадок, поэтому калај – олово. Легура – сплав (сродни слову “легирование”). Система оценивания: 1. Символ каждого из элементов (вне зависимости того, к 9 баллов какому слову они отнесены) по 1.5 балла Массовые доли элементов по 1.5 балла 2. Уравнения реакций по 0.5 балла 5.5 баллов 3. Верный перевод 0.5 балла ИТОГО: 15 баллов
Решение задачи 11-2 (авторы: Феоктистова А.В. и Долженко В.Д.) 1.
Прусский синий, берлинская лазурь, турнбулева синь – это названия
синего красителя, образующегося при смешении растворов солей железа(II) и красной кровяной соли, или солей железа(III) и жёлтой кровяной соли. При кипячении в щелочной среде происходит восстановление цианидного комплекса железа(III) до жёлтой кровяной соли (вещество А) с выделением кислорода. При обезвоживании А потеря массы составляет 12.8%, что позволяет определить молярную массу этого соединения: ω(Н2 О) =
𝑛∙18.0 18.0𝑛+𝑀
= 0.128 => 𝑀 = 18.0 𝑛
1−𝜔 𝜔
= 122.625 𝑛
при n = 3 M ≈ 368 г/моль, что соответствует молярной массе K4[Fe(CN)6]. Тогда состав А – K4[Fe(CN)6]∙3H2O. При разложении K4[Fe(CN)6] в условиях динамического вакуума выделяется ядовитый газ, простое вещество и соль. Вероятно, соль С – это цианид калия, т.к. другие соли калия ожидать сложно. В условиях разложения можно ожидать образования простых веществ N2, C и Fe. Взаимодействие этого простого вещества с газом D приводит к образованию простого вещества F и вещества Е, причём масса Е мало отличается от массы простого вещества B, что возможно в случае большой молярной массы В, таким образом, В – это железо. Тогда D – это дициан C2N2. В расчёте на k атомов железа в формульной единице, молярная масса Е равна: 𝑀(𝑬) = 𝒌 ∙ 55.845 ∙ 1.072 = 𝑘 ∙ 59.866 При k = 3 М(Е) = 179.60 г/моль, что соответствует соединению Fe3C цементит. Тогда простое вещество F – это N2. Из
10.00 г
K4[Fe(CN)6]∙3H2O
максимально
можно
получить
5.70/0.8=7.125 г вещества G, тогда M(G) = 7.125/10.0∙368.2 ≈ 262 г/моль в расчете на 1 атом железа на формульную единицу. В состав G, вероятно входят CN–, Na+, азотистая кислота в кислой среде проявляет окислительные свойства, о чем свидетельствует выделение дициана, в составе G можно 4
ожидать
Fe3+.
Для
электронейтральность
подбора соединения.
состава
необходимо
Вычисленной
учитывать
молярной
массе
соответствует Na2[Fe(NO)(CN)5] – нитропруссид натрия. A B C D E F G K4[Fe(CN)6]∙3H2O Fe KCN C2N2 Fe3C N2 Na2[Fe(NO)(CN)5] 2.
Уравнения реакций:
1) K4[Fe(CN)6]∙3H2O = K4[Fe(CN)6] +∙3H2O 2) K4[Fe(CN)6] = 4 KCN + Fe + C2N2 3) 6 Fe + C2N2 = 2 Fe3C + N2 4) 2 K4[Fe(CN)6] + 4 KNO2 + 4 H2SO4 = = 2 K2[Fe(NO)(CN)5] + 4 K2SO4 + C2N2 + 2 NO+4H2O 5) 2 Cu[Fe(NO)(CN)5] + 4 NaHCO3 = = (Cu(OH))2CO3 + 2 Na2[Fe(NO)(CN)5] + 3 CO2 + H2O 3.
При разложении в тигле под крышкой газообразный дициан улетучивается не
полностью и частично реагирует с железом. Рассмотрим данный процесс как последовательный: сначала протекает р-ция 2, затем р-ция 3. В ходе р-ции 2 из 1.000 г желтой кровяной соли образуется 151.6 мг железа и 707.1 мг цианида калия, т.е. 858.7 г. Пусть х мг железа вступили в реакцию дицианом по р-ции 3, тогда масса Fe3C составит 1.072 х, а масса твердого остатка разложения составит: 858.7 + 0.072 х = 867 мг => х ≈ 115.3 мг, тогда m(KCN) ≈ 707.1 мг, m(Fe) = 151.6 – 115.3 = 36.3 мг, m(Fe3С) = 123.6; ω(KCN) ≈ 81.6 %, ω(Fe) ≈ 4.2 %, ω(Fe3С) ≈ 14.2 %. Система оценивания: 1 Указание на наличие железа в соединении А – 1 балл, Вещества A – G по 1 баллу, 8 баллов Без обоснования – 0 баллов 2 Уравнения реакций 1 – 5 по 1 баллу 5 баллов если хотя бы одно вещество указано неверно или не указано – 0 баллов, Неверно расставленные коэффициенты – 0.5 балла 3 Расчёт состава смеси 2 балла ИТОГО: 15 баллов 5
Решение задачи 11-3 (автор: Еремин В. В.) 1.
Соль (C13H27COO)2M, (M) = M(M) / (M(M) + 2227) = 0.198), M(M) = 112 г/моль – кадмий Cd. Оксид R2On (O) = 16n / (16n + 2M(R)) = 0.288, M(R) = 19.8n, при n = 4 получаем M(R) = 79.2 г/моль – селен Se. Вещество X – селенид кадмия CdSe. Вещество Y – сульфид кадмия CdS. Уравнение реакции: (C17H33COO)2Cd + C8H17SH = CdS + C17H33COOH + C17H33COOC8H17.
2.
dнаночастицы = dядра + 2lоболочки lоболочки = (7.6 – 2.7) / 2 = 2.45 нм Число слоёв: 2.45 / 0.35 = 7.
3.
а) Реакция имеет 0-й порядок: I(t) = I0 – kt. Проверяем: k/I0 = (1 – 0.76) / 200 = (0.76 – 0.40) / 300 = 0.0012 мин−1
4.
б) I(t)/I0 = 0.5.
t = 0.5I0 / k = 0.5 / 0.0012 = 417 мин.
в) I(t)/I0 = 0.
t = I0 / k = 1 / 0.0012 = 833 мин.
Время полураспада обратно пропорционально константе скорости: t1/2 = 0.5I0 / k. Для времени полураспада можно записать уравнение типа уравнения
Аррениуса, но с противоположным знаком: ln t1/2 = const + Ea/(RT) Отсюда:
ln t1/2 (T ) = ln t1/2 (298) +
Ea 1 1 − R T 298
или
E 1 1 t1/2 (T ) = t1/2 (298)exp a − R T 298 где t1/2 = 417 мин−1, Ea = 60000 Дж/моль. 6
T, К 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 Ответы.
t, мин 163.3 151.5 140.7 130.6 121.4 112.9 105.0 97.7 90.9 84.7 78.9
T, К 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330
t, мин 73.5 68.6 64.0 59.7 55.8 52.1 48.7 45.5 42.6 39.8
T, К 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340
t, мин 37.3 34.9 32.7 30.7 28.7 27.0 25.3 23.7 22.3 20.9
T, К 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350
t, мин 19.7 18.5 17.4 16.4 15.4 14.5 13.6 12.9 12.1 11.4
1. X – CdSe, Y – CdS. 2. 7 слоев. 3. а) 0. б) 427 мин. в) 833 мин. 4. См. таблицу. Система оценивания:
2 3
формула X – 3 балла (без расчета – 0 баллов), из них 1 балл – за Cd, 1 балл за Se, 1 балл за CdSe формула Y – 1 балл (расчет не требуется) 5 баллов уравнение реакции – 1 балл (принимается даже в общем виде, с R и R') толщина оболочки – 1 балл 2 балла число слоев – 1 балл а) порядок реакции с выводом или подтверждением – 2 балла (без расчета – 0 баллов) 4 балла б) время полураспада – 1 балл (без расчета – 0 баллов) в) время окончания свечения – 1 балл (без расчета – 0 баллов) Идея о том, что t1/2 обратно пропорционально k – 1 балл Формула для расчета t1/2 на основе уравнения Аррениуса – 1 балл 4 балла Правильное значение t1/2 – 2 балла. Любой ответ без расчета – 0 баллов. Итого: 15 баллов
Решение задачи 11-4 (автор: Бахтин С.Г.) Прежде всего, стоит отметить, что для решения задачи совершенно не обязательно иметь детальные познания в области механизмов; к правильным ответам нужно приходить логически и использовать данные ответа на конкретный пункт в последующих пунктах. 1.
Алкильные
группы
электронодонорным
карбокатионного
индуктивным
эффектом.
центра
обладают
Карбокатион
электронодефицитная частица, поэтому, чем больше таких групп, тем более он стабилен: CH3+ < MeCH2+ < Me2CH+ < Me3C+. 2.
Стерическая доступность углерода в субстрате уменьшается в ряду: CH3–
Hal > MeCH2–Hal > Me2CH–Hal > Me3C–Hal, значит этот ряд характеризует изменение реакционной способности в SN2-реакциях. Из п. 1 устойчивость карбокатиона возрастает в ряду: CH3–Hal < MeCH2–Hal < Me2CH–Hal < Me3C– Hal, значит этот ряд характеризует изменение реакционной способности в SN1реакциях. 3.
В структуре эфира R1–O–R2 по данным спектроскопии ЯМР 2 типа атомов
Н в соотношении 1:3; очевидно, это метил-трет-бутиловый эфир CH3–O– C(CH3)3. Поскольку в условии говорится, что реакция Вильямсона протекает по SN2-механизму, а в п. 2 мы установили, что такое замещение будет быстрее протекать для CH3–Hal, чем для Me3C–Hal, то оптимальный путь синтеза выглядит так:
Если в первой и второй стадиях поменять спирты местами, то метилатанион, полученный из метанола, не сможет нуклеофильно атаковать третбутилбромид (п. 2), поэтому произойдет реакция отщепления и получится изобутилен.
4.
При написании структур не требуется глубоких знаний стереохимии;
нужно внимательно следить за перемещением связей и заместителей по начатым шаблонам. На последней стадии, согласно условию, нужно провести инверсию – атаку нуклеофилом с тыловой стороны к Br.
5–6. М(R3Br) = 79.90/0.5919 = 135.0 г/моль; M(R3) = 135.0 – 79.9 = 55.1 г/моль. Обозначим R3 как CxHy, при этом единственный разумный вариант получается, когда х = 4 и y = 7, т.е. R3Br = C4H7Br. Степень непредельности бромида C4H7Br – 1 (одна C=C связь или один насыщенный цикл). С учётом того, что бромид обесцвечивает бромную воду, подходит вариант с C=C связью. Существует 8 таких изомерных бромбутенов (без учёта стереоизомерии):
При этом геометрические изомеры (по условию) могут иметь только изомеры I, V и VI. Однако винилгалогениды I и VI инертны в реакциях нуклеофильного замещения, поэтому подходит только 1-бромбутен-2 (изомер V). 1-Бромбутен-2 является аллилгалогенидом – такие соединения хорошо вступают как в реакции SN1 (благодаря образованию устойчивого аллильного карбокатиона), так и в реакции SN2 (благодаря стабилизации переходного состояния за счёт сопряжения с π-связью). Для SN1-реакции логично ожидать образования большего числа продуктов, поскольку аллильный катион несимметричный, и нуклеофил может атаковать любой из двух положительно 9
заряженных атомов углерода. Тогда реакция с AgNO2 в смеси диоксан/H2O идёт по механизму SN1 (серебро «отрывает» атом брома и превращает исходный бромид в карбокатион). Что касается реакции с NaNO2 в DMF, то она протекает по SN2-механизму и представляет собой обычное замещение брома на нитрогруппу. Далее следует восстановление непредельного нитросоединения A до насыщенного амина B. Вернёмся теперь к реакции 1-бромбутена-2 с AgNO2 в смеси диоксан/H2O. Как уже было сказано выше, для аллильного катиона, который образуется из 1бромбутена-2, существует две резонансные структуры. Тогда они обе будут приводить к соответствующим продуктам за счёт атаки нуклеофилами. В условии говорится, что C, F и G являются структурными изомерами вещества A. Значит, одно их них может быть изомерным нитросоединением (3нитробутеном-1), а другие два вещества, по-видимому, относятся к другому классу соединений. В структуре нитрит-аниона есть, помимо азота, второй нуклеофильный центр – атом кислорода. Тогда логично сделать вывод, что эти два продукта образуются за счёт атаки карбокатиона кислородом нитританиона. Исходя из продуктов гидрирования этих четырёх изомеров, можно предположить, что G является 3-нитробутеном-1, а C и F – изомерными алкилнитритами. При этом по условию для C существуют геометрические изомеры, а для F – энантиомеры, что позволяет однозначно приписать буквы конкретной структуре. При исчерпывающем гидрировании полученных нитритов F и C будут образовываться не амины, как в случае A, а спирты. Поскольку точно такие же спирты получаются при гидрировании D и E, то можно предположить, что D и E являются соответствующими непредельными спиртами, которые образуются в результате атаки воды как нуклеофила на карбокатион.
10
Преимущественное образование нитросоединения в условиях реакции SN2 и алкилнитритов в условиях реакции SN1 можно объяснить с помощью принципа жёстких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). По принципу ЖМКО,
жёсткие
кислоты
преимущественно
реагируют
жёсткими
основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями. В нитрит-анионе атом кислорода является более жёстким, а атом азота – более мягким нуклеофильным центром (т.е. основанием Льюиса). В то же время карбокатион является более жёстким электрофилом (т.е. кислотой Льюиса), чем атом углерода, связанный с бромом в алкилгалогениде. Поэтому в SN2-реакции преимущественно
образуется
нитросоединение,
SN1-реакции
алкилнитриты. Система оценивания: 1. Верный ряд устойчивости карбокатионов – 0.5 балла 2. Верное соотнесение рядов устойчивости катионов между механизмами – 0.5 балла 3. Структура метил-трет-бутилового эфира – 1 балл Схема трёхстадийного синтеза – 1.5 балла Структура продукта, образующегося при замене спиртов местами – 1 балл 4. Правильная расстановка заместителей в 4 структурах – по 0.75 балла 11
0.5 балла 0.5 балла 3.5 балла
3 балла
5. Молекулярная формула R3Br – 0.5 балла 6.5 баллов 3 Структурная формула R Br – 1 балл Структурные формулы A – J – по 0.5 балла 6. Указание механизмов реакций 1 балл 3 R Br с нитритами – по 0.25 балла Объяснение образования различных продуктов с помощью принципа ЖМКО – 0.5 балла ИТОГО: 15 баллов Решение задачи 11-5 (автор: Гаркуль И.А.) 1.
Реакция ацетилена с HCN даёт акрилонитрил A, который затем
взаимодействует с метанолом в присутствии кислоты, давая метилакрилат B. На эти продукты также можно выйти с помощью заданной в условии массовой доли углерода в B. Молярная масса M(B) = 12.01·n/0.558 = 21.5·n г/моль, где n – число атомов углерода в B. Исходя из схемы его получения, B должно содержать 4 атома углерода (два из ацетилена, один из HCN, ещё один из метанола), тогда M(B) = 86.1 г/моль. Далее несложно подобрать бруттоформулу C4H6O2, откуда уже можно установить структуры соединений A и B.
В присутствии хлорида меди(I) и NH4Cl ацетилен димеризуется, давая винилацетилен C. На это указывает относительная плотность C по воздуху, откуда M(C) = 1.8·29 = 52.2 г/моль, что в 2 раза больше молярной массы ацетилена.
Последующее
селективное
гидрирование
связи
C≡C
на
отравленном палладиевом катализаторе даёт 1,3-бутадиен D. Далее идёт нетривиальная реакция окисления кислородом в присутствии CuCl2. Однако приведённая в условии брутто-формула E вместе с указанием на то, что это вещество – гетероциклическое, позволяет предположить, что это фуран. Дополнительно на образование фурана указывает характерный бициклический фрагмент с мостиковым атомом кислорода в структуре кантаридина. Такой структурный фрагмент можно получить по реакции Дильса-Альдера с фураном в качестве диенофила.
12
Взаимодействие уксусной кислоты с бромом в присутствии фосфора с последующим гидролизом даёт бромуксусную кислоту F (реакция ГелляФольгарда-Зелинского). Далее при действии гидросульфида происходит замещение брома на тиольную группу. Полученная меркаптоуксусная кислота G этерифицируется метанолом с образованием сложного эфира H. Структура H также подтверждается по массовой доле серы: M(H) = 32.07/0.302 = 106.2 г/моль, что соответствует брутто-формуле C3H6O2S. Затем H нуклеофильно присоединяется по C=C связи метилакрилата, активированной сопряжением с электроноакцепторной сложноэфирной группой (присоединение по Михаэлю). Полученный продукт I при катализе основанием пиридином конденсируется по Дикману в производное тетрагидротиофена. Структуру I можно установить и не зная этих реакций, так как в условии указано, что на стадии конденсации выделяется метанол, а структура продукта также приведена в условии.
Взаимодействие открытого в условии соединения с NaCN в присутствии NaHSO3 в водном растворе даёт циангидрин J, который затем при нагревании с POCl3 дегидратируется в продукт K. На это указывает приведённая в условии брутто-формула
K,
различие
которой
брутто-формулой
продукта
конденсации Дикмана раз соответствует присоединению HCN и отщеплению H2O. Образование связи C=C именно в этом положении цикла определяется её одновременным сопряжением с группами –CO2CH3 и –CN (а также подтверждается
структурой
кантаридина).
Кислотный
гидролиз
сложноэфирной и нитрильной групп вещества K даёт дикарбоновую кислоту L. Далее при нагревании с тионилхлоридом происходит дегидратация с образованием циклического ангидрида M (структурный фрагмент ангидрида присутствует в кантаридине). На это также указывает массовое содержание серы в M, откуда его молярная масса M(M) = 32.07/0.205 = 156.4 г/моль, что на 13
18 г/моль меньше, чем молярная масса L. Взаимодействие M с фураном является реакцией Дильса-Альдера, в результате которой образуется смесь двух стереоизомеров, отличающихся расположением двух пятичленных циклов в эндо- или экзо-положениях относительно мостикового атома кислорода. Определить структуры продуктов помогает приведённый в условии пример реакции Дильса-Альдера между 1,4-дизамещённым диеном и цис-1,2дизамещённым диенофилом, в которой образуется два диастереомерных продукта. В нашем случае соотнесение продуктов между структурами N и O осуществляется исходя из структуры кантаридина, который получается в результате гидродесульфуризации N водородом на никеле Ренея. На этой стадии разрываются связи C–S с образованием связей C–H и H2S, одновременно с этим восстанавливается связь C=C. Таким образом, тетрагидротиофеновый фрагмент в соединении N расположен там же, где и метильные группы в кантаридине – то есть в эндо-положении.
Литература: 1) W. G. Dauben, C. R. Kessel, K. H. Takemura, J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 6893–6894. 2) C. Tan, X. Liu, H. Du, Rev. Roum. Chim., 2019, 64, 271–276.
Система оценивания: 1.
Структурные формулы A – O по 1 баллу
14
15 баллов ИТОГО: 15 баллов
Решения — прак.
ДЛЯ ЖЮРИ 11 КЛАСС Решение (авторы Фурлетов А.А., Филатова Е.А., Теренин В.И., Ильин М.А.) 1. Брутто-формула тиосульфата натрия имеет вид Na2S2O3. Структурная формула тиосульфата натрия имеет вид:
Взаимодействие тиосульфата натрия с иодом протекает по уравнению: I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 Из сокращенного ионного уравнения полуреакции окисления тиосульфат-иона видно, что один тиосульфат-ион отдает в реакции один электрон: 2S2O32– – 2e– = S4O62– 2. Уравнения реакций: 1) CuSO4 + 2K2C4H4O6 = K2Cu(C4H4O6)2 + K2SO4 2) С6H12O6 + 2K2Cu(C4H4O6)2 + 5KOH = C6H11O7K + Cu2O + 4K2C4H4O6 + 3H2O 3) 2CuSO4 + 4KI = 2CuI + I2 + 2K2SO4 4) I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 В результате реакции глюкоза превращается в соль глюконовой кислоты. 3. Уравнение реакции кислотного гидролиза (инверсии) сахарозы:
При написании уравнения реакции кислотного гидролиза (инверсии) сахарозы допускается указывать в качестве продуктов реакции как α-, так и β-формы углеводов.
Система оценивания 1. Брутто-формула тиосульфата натрия (задание 1)
1 балл
2. Структурная формула тиосульфата натрия (задание 1)
1 балл
3. Уравнение реакции тиосульфата натрия с иодом (задание 1)
1 балл
(если не уравнено — 0.5 б) 4. Число электронов (задание 1)
1 балл
5. Уравнения реакций (задание 2) — 4 уравнения по 0.5 балла
2 балла
(если не уравнены — по 0.25 б) 6. Уравнение реакции инверсии сахарозы (задание 3)
1 балл
(если не использованы структурные формулы — 0.5 б) 7. Точность определения концентрации раствора Na2S2O3 оценивается, исходя из разницы (ΔV, мл) между величиной среднего объема титранта, который участник затратил на титрование, и ожидаемым значением, в соответствии с таблицей Стандартизация Na2S2O3 ΔV, мл
Баллы
≤ 0.10
0.10 – 0.20
0.20 – 0.30
0.30 – 0.40
0.40 – 0.50
> 0.50
8. Правильность расчета концентрации раствора Na2S2O3 (оценивается, исходя из среднего объема титранта, полученного участником, безотносительно точности титрования)
1 балл
9. Точность определения инвертированных сахаров оценивается, исходя из разницы (ΔV, мл) между величиной среднего объема титранта, который участник затратил на титрование, и ожидаемым значением, в соответствии с таблицей: Определение инвертированных сахаров ΔV, мл
Баллы
≤ 0.10
0.10 – 0.20
6 2
0.20 – 0.30
0.30 – 0.40
0.40 – 0.50
> 0.50
10. Правильность расчета массовой доли сахарозы в навеске (оценивается, исходя из среднего объема титранта, полученного участником, безотносительно точности титрования)
1 балл
ИТОГО
25 баллов
Штрафы за нарушения техники безопасности (ТБ) и техники эксперимента (суммарно не более 3 баллов): Нарушение
Штраф, баллы
Действия комиссии
Грубое нарушение ТБ
Строгое предупреждение
Порча посуды, оборудования
Выдать новое оборудование
Потеря выданного образца
Выдать новый образец
Нарушение техники работы
Замечание
Рекомендации ЦПМК по изменению системы оценивания: 1) Экспериментальное задание №3 " Определение инвертированных сахаров. " не оценивается 2) Для сохранения общего числа баллов за практический тур баллы, полученные участником за экспериментальное задание №1 «Стандартизация раствора Na2S2O3», удваиваются. 3) Пересчёт не должен снижать баллы участника, т.е. если новый результат оказывается выше, чем баллы, за которые участник расписался в ведомости, то в итоговую ведомость выставляются новые баллы. В противном случае баллы остаются без изменений.