Олимпиада по химии 11 класс — региональный этап ВсОШ 2025/2026: задания и ответы
Официальный комплект регионального этапа Всероссийской олимпиады школьников по химии для 11 класса (2025/2026 учебный год). Задания и решения с критериями оценивания — скачайте PDF или прорешайте онлайн по тексту ниже.
Задания — текст для прорешивания
Текст извлечён из официального PDF автоматически: формулы, таблицы и рисунки могут отображаться неточно — сверяйтесь с документом выше.
Задания — теор.
ТЕКСТЫ ОЛИМПИАДНЫХ ЗАДАНИЙ РЕГИОНАЛЬНОГО ЭТАПА ВСЕРОССИЙСКОЙ ОЛИМПИАДЫ ШКОЛЬНИКОВ ПО ХИМИИ (для участников) 1 тур
2025–2026
11 класс В решении приводите подробные расчеты, все ответы обосновывайте! Ответы без расчетов и обоснования не оцениваются! Задача 11-1 «Серебряный век» химических равновесий Химик Колбочкин обнаружил в архивах старые записи ученого, который пытался охарактеризовать химические равновесия в водной суспензии оксида серебра(I). К сожалению, часть записей стерлась от времени. Помогите Колбочкину заполнить пропуски в записях и ответьте на поставленные вопросы. -----------------------------------------Начало записей--------------------------------------<Равновесие 1> 𝛽1 = 2 ∙ 102 <Равновесие 2> 𝛽2 = 1 ∙ 104 <Равновесие 3> 𝛽3 = 2 ∙ 105 1 1 𝐴𝑔2 𝑂 ↓ + 2 𝐻2 𝑂 ⇔ 𝐴𝑔+ + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑠 = 2 ∙ 10−8 2 𝐻2 𝑂 ⇔ 𝐻 + + 𝑂𝐻 −
𝐾𝑤 = 1 ∙ 10−14
𝐶(𝐴𝑔) = [𝐴𝑔+ ] + [𝐴𝑔𝑂𝐻] +<Пропуск 1>+[𝐴𝑔(𝑂𝐻)2− 3 ]= + + − + − 2 = [𝐴𝑔 ] + 𝛽1 [𝐴𝑔 ][𝑂𝐻 ] + 𝛽2 [𝐴𝑔 ][𝑂𝐻 ] +<Пропуск 2>∙ [𝑂𝐻 − ]3 = 1 =<Пропуск 3>∙ ([𝑂𝐻 −] +<Пропуск 4>+𝛽2 [𝑂𝐻 − ] + 𝛽3 [𝑂𝐻− ]2 )
(1) (2) (3)
Изменение растворимости оксида серебра(I) в зависимости от [𝑶𝑯− ]: 3,00E-05
C(Ag), М
<Кривая 1>
<Кривая 2>
<Кривая 3>
1,50E-05
[OH−], М 0,00E+00
0,03
𝑑𝐶(𝐴𝑔)
1 [𝑂𝐻− ]) = 𝐾 (− 𝑠 − − ]2 + 𝛽2 + 2𝛽3 [𝑂𝐻 𝑑[𝑂𝐻 ] 1 − [𝑂𝐻 −]2 +<Пропуск 5>≈ 0 𝑚 1 [𝑂𝐻 − ]𝑚 ≈ √<Пропуск 6> 𝛽 𝐶𝑚 (𝐴𝑔) ≈ 𝐾𝑠 (<Пропуск 7>+2√𝛽2 + 𝛽3) 2 [𝐻 + ] + [𝐴𝑔+ ] − [𝑂𝐻 − ] − [𝐴𝑔(𝑂𝐻)− ] − 2<Пропуск 8>= 0 2 𝐾𝑤 + − − + [𝐴𝑔 ] − [𝑂𝐻 ] − 𝛽2 𝐾𝑠 [𝑂𝐻 ] − 2𝛽3 𝐾𝑠 [𝑂𝐻 − ]2 = 0 <Пропуск 9> 𝐾𝑤 + 𝐾𝑠 − (1 + 𝛽2 𝐾𝑠 + 2𝛽3 𝐾𝑠 [𝑂𝐻 − ])[𝑂𝐻− ]2 = 0 [𝑂𝐻 − ]
0,06
(4) (5) (6) (7) (8) (9)
(10) ≈ √<Пропуск 10> (11) -----------------------------------------Конец записей---------------------------------------2 © ЦПМК ВсОШ по химии
Вопросы: 1.
Что должно быть вместо Пропусков 1–10 в записях ученого? Запишите ответы.
2.
Какими химическими уравнениями описываются Равновесия 1–3? Запишите их.
3.
Какая
из
Кривых
1–3
отвечает
растворимости
оксида
серебра(I)?
Какими математическими выражениями описываются две другие кривые? Запишите эти выражения. 4.
Какое значение pH создается в водной суспензии оксида серебра(I)?
5.
Рассчитайте при каком значении рН = –lg[H+] = 14 – lg[OH–] в диапазоне 0 – 14
растворимость оксида серебра(I) будет минимальна? 6.
Вычислите минимальную концентрацию (в моль/л) растворенного серебра над осадком
его оксида, которой можно достичь, варьируя рН в диапазоне 0 – 14? 7.
В 1 литре воды приготовили суспензию 𝐴𝑔2 𝑂, рассчитайте сколько грамм осадка
растворится? 8.
Сколько грамм NaOH нужно добавить к суспензии оксида серебра в воде, чтобы масса
осадка осталась неизменной? Ответ не равен нулю. В ответах на 4 и 5 вопросы значения рН округлите до целых. Обязательно приводите в решении все формулы, по которым Вы проводите расчеты! Задача 11-2 Около 100 лет назад был открыт один из самых редких и рассеянных элементов Х. В природной смеси изотопов natX содержатся: стабильный 𝐴𝑍𝐗 (37.40 %, с четным числом нейтронов) и радиоактивный 𝐴+2𝑍𝐗 (62.60 %, Т1/2 = 43.5 млрд лет), продуктом распада которого является стабильный изотоп Q* одного из благородных металлов. Плотность Х 21.03 г/см3, радиус атома 1.375 Å. Металл Х кристаллизуется
плотнейшей
гексагональной
упаковке
(см. рисунок расстояния между всеми соседним атомами Кристаллическая решетка Х
одинаковые). Максимальные
количества
элемента
(до
0.1 %)
обнаружены в молибдените (𝜔Мо = 59.94%) (можно рассматривать как смесь молибденита с изоморфным ему Х1), который является основным источником X. При обжиге молибденита в том числе образуется летучее соединение X2, (р-ции 1, 2), которое концентрируется в продуктах пылеуловительных систем в виде светло-желтого кристаллического вещества, взаимодействующего с горячей водой с образованием сильной кислоты X3 (р-ция 3). Плохо растворимая аммонийная соль этой кислоты при нагревании восстанавливается водородом с образованием металла X (р-ция 4). 3 © ЦПМК ВсОШ по химии
При
взаимодействии
калиевой
соли
кислоты
Х3
(m = 1.100 г)
со
смесью
концентрированных бромоводородной и фосфорноватистой кислот с последующим добавлением бромида цезия выпадают черные пластинчатые кристаллы (m = 2.210 г, выход 91%) комплексной соли X4 (р-ция 5 – последовательные стадии запишите одним уравнением). Анион соли Х4 является биядерным кластером без мостиковых атомов с двумя удивительными особенностями: исключительно коротким расстоянием X – X (2.24 Å) и заслоненной конфигурацией лигандов. Пара изотопов 𝐴+2𝑍𝐗 /Q* нашла применение в геохронологии, так как в молибденитах элемент Q отсутствует, а накапливается исключительно радиогенный Q*. Поэтому по соотношению атомов элементов Х и Q* можно рассчитать возраст минерала. Так в карельских молибденитах соотношение атомов natX и Q составляет 35 : 1. Вопросы. 1. Рассчитайте объём элементарной ячейки металла Х. (выведите все необходимые формулы! Ответ без вывода формул не оценивается) 2. Определите металл Х, его природные изотопы, формулу молибденита и соединений Х1 – Х4. Ответ подтвердите расчетами. 3. Запишите уравнения реакций 1 – 5. Запишите упомянутое в задаче уравнение радиоактивного распада 𝐴+2𝑍𝐗 с образованием Q. 4. Рассчитайте возраст карельского молибденита. −
Справочные данные. 𝑁𝑡 = 𝑁0 ∙ 2
𝑡 𝑇1/2
, где N0 и Nt – количество радиоактивных ядер
в начальный момент и момент времени t, соответственно; T1/2 – период полураспада, время, за которое распадется половина радиоактивных ядер. 1 Å = 1·10−10 м. Задача 11-3 Растворимость CO2 в воде и в море Растворение углекислого газа в воде играет важную роль не только в пищевой промышленности, но и в формировании всей экосистемы Земли. Изучим этот процесс с точки зрения термодинамики и кинетики. В табл. 1 приведены экспериментальные данные. Таблица 1. Растворимость CO2 в воде при давлении 1 атм Температура, °C Растворимость CO2 в воде, s105, моль/см3
10
15
20
25
30
5.34
4.54
3.91
3.40
2.99
1. Назовите ещё один газ, кроме CO2, растворимость которого в воде определяет состояние биосферы. Сравните растворимость этого газа с растворимостью CO2 и объясните различие. 4 © ЦПМК ВсОШ по химии
2. При какой из указанных в таблице температур растворимость газа ближе всего к значению 1 объём CO2 : 1 объём воды? Ответ подтвердите расчётом. 3. Запишите выражение для константы равновесия CO2(г) ⇄ CO2(р-р) и вычислите её значение при 25 °C. В качестве стандартных примите давление 1 атм и концентрацию 1 моль/л. 4. Используя данные таблицы 1, рассчитайте энтальпию растворения CO2 в воде. Примите, что она не зависит от температуры. Для расчёта можно выбрать любые две температуры. 5. Определите pH насыщенного раствора CO2 в воде при 25 °C. Константы диссоциации H2CO3: K1 = 4.510–7, K2 = 4.7010–11. 6. Для изучения кинетики растворения CO2 в воде термостатируемый металлический цилиндр при 25 °C заполнили наполовину дистиллированной водой, а в оставшуюся половину быстро ввели углекислый газ до давления 1 атм. После этого измеряли зависимость давления над раствором от времени. Оказалось, что растворение газа отлично описывается кинетикой 1-го порядка. Постройте качественно график зависимости pH раствора от времени, от начала опыта до установления равновесия. На оси ординат укажите не менее двух числовых значений. 7. Таблица 2 характеризует зависимость растворимости CO2 в солевых растворах от концентрации соли. Даны три водоёма: озеро Байкал, Чёрное море и Красное море. Расположите эти водоёмы в ряд по увеличению концентрации CO2 в них в июле месяце. Объясните. Таблица 2. Растворимость CO2 в растворах NaCl при 20 °C и давлении 1 атм Концентрация NaCl, М Растворимость CO2, s105, моль/см3
0.5 2.90
1.0 2.65
2.0 2.17
3.0 1.76
Подсказка. ∆𝐻°
Зависимость константы равновесия от температуры: ln 𝐾 = − 𝑅𝑇 + const. Зависимость концентрации продукта от времени в реакции 1-го порядка: 𝐶(𝑡) = 𝐶(∞)(1 − 𝑒 −𝑘𝑡 ).
5 © ЦПМК ВсОШ по химии
4.0 1.47
Задача 11-4 И снова четыре элемента… Молекулярные
формулы
четырёх
веществ
XA–XD,
содержат
атом
одного
из расположенных в одной группе Периодической системы элементов A–D, соответственно, и один и тот же общий фрагмент. Молекулярные массы этих соединений относятся как 1 : 1.236 : 1.925 : 2.64, соответственно. Для получения соединений XA–XD используются 2 основных вида сырья. Эти виды сырья могут быть описаны с помощью ассоциативных рядов 1 и 2, расположенных в приложении к задаче. При кипячении сырья 1 с концентрированной серной кислотой образуется соединение EA, которое при повышенной температуре разлагается с образованием равных количеств XA и монооксида углерода. Вещество XB получают обработкой XA неприятно пахнущим газом F при 400 °C в присутствии оксида алюминия. При сгорании F в недостатке кислорода на стенках сосуда образуется жёлтый налёт простого вещества. Основной компонент сырья 2 – вещество G – при температуре 1500 °С разлагается с образованием бесцветного газа H, из которого в четыре стадии можно получить соединение XD. На первом шаге H обрабатывают избытком формальдегида в присутствии карбида меди. Продуктом этой реакции является соединение I, при взаимодействии которого с хлористым тионилом в хлористом метилене при –30 °С в присутствии пиридина образуется вещество J. Его обработка избытком горячего этанольного раствора гидроксида калия позволяет получить вещество K, имеющее такой же качественный состав, что и H, но практически в два раза большую молекулярную массу. Взаимодействие K с натриевой солью элемента D в метаноле позволяет получить соединение XD. В то же время единственным продуктом взаимодействия некоторого красного простого вещества и газа H при 400 °C является соединение XC. Химические свойства соединений XA–XD во многом схожи, хотя есть и отличия. Например, при взаимодействии с N,N-диметилформамидом в присутствии оксихлорида фосфора с последующим гидролизом все они дают соответствующие продукты EA–ED однотипного строения, отличающиеся только атомами элементов A–D. При взаимодействии с ацетилнитратом XB и XC образуют однотипные продукты LB и LC, соответственно. В то же время XD с ацетилнитратом не реагирует, а XA даёт продукт M, который можно затем превратить в LA при действии пиридина. XA реагирует с малеиновым ангидридом при комнатной температуре с образованием продукта NA. В случае XB аналогичный продукт NB образуется лишь в жёстких условиях (100 °C, 15 кбар). При взаимодействии XC с малеиновым ангидридом в жёстких условиях получается продукт O, который вообще не содержит элемента C, а XD с малеиновым ангидридом не реагирует. 6 © ЦПМК ВсОШ по химии
Вопросы: 1. Какие два вида сырья используются для получения веществ XA–XD в задаче? Подтвердите ваш ответ логическими рассуждениями. 2. Установите состав соединений XА–XD, F–K, M и O. Если вещество обладает изомерией, приведённая вами формула должна однозначно отражать порядок связи атомов в молекуле. Для трёх наборов веществ EA–ED, LA–LC и NA–NB приведите структурные формулы для одного любого вещества из каждого набора (например, можно привести структуры соединений EA, LA и NA). Дополнительная информация: а) региоселективность образования продуктов EA–ED и LB–LC определяется устойчивостью катионных интермедиатов этих реакций; б) вещество M содержит 41.6 масс. % углерода и не имеет в своей структуре связей C=C, сопряжённых с другими
кратными связями
или неподелёнными
парами
гетероатомов; в) соединение O получается в результате распада NC. 3. Укажите тривиальные названия веществ XA–XD. 4. Объясните, с чем связана различная реакционная способность соединений XA–XD по отношению к малеиновому ангидриду. Приложение к задаче Сырьё 1:
7 © ЦПМК ВсОШ по химии
Сырьё 2:
Задача 11-5 «Сделал дело – гуляй на балконе смело» Народный фольклор Согласно многочисленным исследованиям, пандемия COVID-19, возникшая в 2019 году, в значительной мере поспособствовала увеличению риска развития различных респираторных заболеваний. Так, у пациентов, страдающих от постковидных симптомов, таких как одышка и другие проблемы с дыханием, значительно повышен риск развития 8 © ЦПМК ВсОШ по химии
постоянного кашля и астмы. Астма представляет собой серьезное хроническое заболевание, для лечения которого используются различные препараты, предназначенные для базисной и симптоматической терапии. К числу последних относятся вещества, которые позволяют снять приступ кашля – β2-адреномиметики. Ниже Вам предлагается расшифровать синтез и определить структурную формулу одного из селективных агонистов β2-адренорецепторов, применяемого для лечения бронхиальной астмы – (R,R)-формотерола X.
Вопросы: 1. Расшифруйте схему получения вспомогательного вещества Y, установив структурные формулы веществ A – F. 2. Расшифруйте схему синтеза (R,R)-формотерола и установите структурные формулы веществ G – N и X. Для указания конфигурации хиральных центров используйте клиновидные проекции (аналогично приведенной в условии структуре Y).
9 © ЦПМК ВсОШ по химии
Задания — прак.
11 класс
Лист 1.1
Ф.И.О. участника (полностью) __________________________________________________________ Экспериментальный тур ВсОШ по химии 2025/2026 уч. года Региональный этап Теоретические вопросы (9 баллов)
Эксперимент (16 баллов)
Точн.-1
Точн.-2
Прав.-1
Прав.-2
Штраф
(3 б.)
(3 б.)
(3 б.)
(5 б.)
(8 б.)
(1 б.)
(2 б.)
(по 1.5 б.)
Итого за экспериментальный тур: _____ баллов
Член жюри: ___________ ( _____________ ) подпись
Фамилия И.О.
С выставленными баллами согласен (согласна): _______________ ( ___________________ ) подпись
Фамилия И.О. участника
Иодометрический метод титриметрического анализа основан на протекании реакции: I2 + 2e– = 2I– E0 (I2/2I–) = 0.545 В Иод является окислителем средней силы, поэтому систему иод-иодид используют как для определения окислителей (равновесие сдвигается влево), так и для определения восстановителей (равновесие сдвигается вправо). В качестве индикатора в иодометрии применяют свежеприготовленный 1%-ный раствор крахмала. Крахмал следует добавлять в анализируемый раствор лишь после того, как основное количество иода уже оттитровано, иначе крахмал образует настолько прочное соединение с избытком иода, что наблюдается перерасход стандартного раствора тиосульфата натрия, который используется в данном методе в качестве титранта. А) Назовите как минимум три различных причины неустойчивости раствора тиосульфата натрия и напишите уравнения соответствующих реакций. Какие приемы (назовите как минимум два из них) используют для стабилизации раствора тиосульфата натрия при его хранении? _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ Б) Объясните, почему медь(II) можно определять методом иодометрического титрования, если стандартный электродный потенциал пары Cu2+/Cu+ (E0 (Cu2+/Cu+) = 0.153 В) ниже стандартного электродного потенциала пары I2/2I–? Рассчитайте величину стандартного электродного потенциала пары Cu2+/CuI при 25 °C, если произведение растворимости (Ks) CuI составляет 1.1∙10–12. _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________
11 класс
Лист 1.2
Ф.И.О. участника (полностью) __________________________________________________________ В) Известен оригинальный способ определения ионов бария. Он основан на осаждении бария стандартным раствором дихромата калия при pH 4–5 с последующим иодометрическим определением избытка осадителя. Напишите уравнение реакции, которая протекает при добавлении раствора дихромата калия к хлориду бария в ацетатном буферном растворе (смесь CH3COOH и СH3COONa). Укажите, какое вещество выпадает в осадок, и объясните причину его образования. _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________
11 класс
Лист 2.1 Выдается после сдачи Листов 1.1 и 1.2
Ф.И.О. участника (полностью) __________________________________________________________ Иодометрический метод титриметрического анализа основан на протекании реакции: I2 + 2e– = 2I– E0 (I2/2I–) = 0.545 В Иод является окислителем средней силы, поэтому систему иод-иодид используют как для определения окислителей (равновесие сдвигается влево), так и для определения восстановителей (равновесие сдвигается вправо). В качестве индикатора в иодометрии применяют свежеприготовленный 1%-ный раствор крахмала. Крахмал следует добавлять в анализируемый раствор лишь после того, как основное количество иода уже оттитровано, иначе крахмал образует настолько прочное соединение с избытком иода, что наблюдается перерасход стандартного раствора тиосульфата натрия, который используется в данном методе в качестве титранта. Экспериментальное задание: Определите массу (г) ионов бария в выданном Вам растворе. Необходимые реактивы и лабораторное оборудование: − дихромат калия K2Cr2O7, твердое вещество − тиосульфат натрия Na2S2O3, раствор − серная кислота H2SO4, 1 М раствор и 1:4 раствор − иодид калия KI, 10%-ный раствор − крахмал, свежеприготовленный 1%-ный раствор − ацетатный буферный раствор (рН 4–5) − бюретка (25 мл) – 1 шт. − бумажный фильтр – 3 шт. − воронка стеклянная для бюретки – 1 шт. − воронка стеклянная для сыпучих веществ – 1 шт. − стакан стеклянный – 1 шт. − стаканчик стеклянный с навеской K2Cr2O7 – 1 шт. − груша резиновая или пипетатор – 1 шт. − капельница с раствором индикатора – 1 шт. − колба мерная (100.0 мл) – 1 шт. − колба мерная (200.0 мл или 250.0 мл) – 1 шт. − колба коническая (200–250 мл) – 2 шт. − цилиндр мерный (10 мл) – 2 шт. − цилиндр мерный (20 мл) – 1 шт. − цилиндр мерный (100 мл) – 1 шт. − палочка стеклянная – 1 шт. − пробка для мерной колбы – 2 шт. − промывалка с дистиллированной водой – 1 шт. − пипетка Мора (10.00 мл) – 2 шт. − стекло часовое или фарфоровая чашка – 2 шт. − штатив для титрования – 1 шт.
11 класс
Лист 2.2 Выдается после сдачи Листов 1.1 и 1.2
Ф.И.О. участника (полностью) __________________________________________________________ Методика эксперимента: Приготовление стандартного раствора дихромата калия. Выданную навеску дихромата калия K2Cr2O7 в стеклянном стаканчике растворяют в небольшом объеме дистиллированной воды и переносят в мерную колбу объемом 200.0 мл, при необходимости используя стеклянную воронку. Несколько раз ополаскивают стеклянный стаканчик дистиллированной водой и переносят таким образом в мерную колбу оставшиеся частицы вещества. Разбавляют раствор в колбе до метки дистиллированной водой, закрывают пробкой и тщательно перемешивают, многократно переворачивая мерную колбу. Рассчитывают молярную концентрацию приготовленного раствора дихромата калия. Результат расчета молярной концентрации раствора K2Cr2O7 записывают с точностью до четырех значащих цифр. Стандартизация раствора тиосульфата натрия. В бюретку через воронку наливают раствор тиосульфата натрия Na2S2O3. В коническую колбу для титрования объемом 200–250 мл вносят мерным цилиндром 10 мл 1 М раствора серной кислоты, 10 мл 10%-ного раствора иодида калия и добавляют пипеткой Мора 10.00 мл приготовленного ранее раствора дихромата калия K2Cr2O7. Оставляют колбу на 10 мин в темном месте, прикрыв ее сверху часовым стеклом или листом бумаги. Затем в колбу добавляют мерным цилиндром 100 мл дистиллированной воды и быстро титруют раствором Na2S2O3 до появления бледно-желтой окраски раствора. Добавляют 1–2 мл (1 полная пипетка) 1%-ного раствора крахмала и продолжают титрование при энергичном перемешивании до исчезновения синей окраски раствора. По бюретке измеряют объем раствора Na2S2O3, пошедший на титрование, и записывают его с точностью до сотых долей мл. Заполняют бюретку до нулевой отметки и повторяют титрование до получения трех результатов, попарно отличающихся друг от друга не более чем на 0.10 мл. Эти результаты усредняют и используют для расчета молярной концентрации раствора Na2S2O3. Результат расчета молярной концентрации раствора Na2S2O3 записывают с точностью до четырех значащих цифр. Приготовление анализируемого раствора хлорида бария. Выданный раствор хлорида бария в мерной колбе объемом 100.0 мл разбавляют до метки дистиллированной водой, закрывают пробкой и тщательно перемешивают, многократно переворачивая мерную колбу. Определение ионов бария. В стеклянный стакан помещают пипеткой Мора 10.00 мл анализируемого раствора, прибавляют мерным цилиндром 20 мл ацетатного буферного раствора (рН 4– 5) и при интенсивном перемешивании добавляют в реакционную смесь небольшими порциями 20.00 мл стандартного раствора дихромата калия с помощью пипетки Мора. Образующийся осадок BaCrO4 отфильтровывают через бумажный фильтр, а фильтрат количественно собирают в коническую колбу для титрования объемом 200–250 мл. Осадок на фильтре тщательно промывают дистиллированной водой, а все промывные воды присоединяют к фильтрату. После этого к фильтрату добавляют мерным цилиндром 10 мл раствора серной кислоты (1:4) и 5 мл 10%-ного раствора иодида калия. Оставляют колбу на 10 мин в темном месте, прикрыв ее сверху часовым стеклом или листом бумаги. Затем в колбу добавляют мерным цилиндром 100 мл дистиллированной воды и быстро титруют раствором Na2S2O3 до появления бледно-желтой окраски раствора. Добавляют 1–2 мл (1 полная пипетка) 1%-ного раствора крахмала и продолжают титрование при энергичном перемешивании до исчезновения синей окраски раствора. По бюретке измеряют объем раствора Na2S2O3, пошедший на титрование, и записывают его с точностью до сотых долей мл. Заполняют бюретку до нулевой отметки и повторяют титрование до получения трех результатов, попарно отличающихся друг от друга не более чем на 0.10 мл. В качестве ответа приведите расчет молярной концентрации раствора K2Cr2O7; средний объем титранта, затраченный на стандартизацию раствора Na2S2O3; расчет молярной концентрации раствора Na2S2O3; средний объем титранта, затраченный на титрование фильтрата; а также массу (г) ионов бария в мерной колбе.
Ответы и решения — показать
Официальные ответы и критерии оценивания жюри. Сначала решите задания самостоятельно.
Решения — теор.
КРИТЕРИИ И МЕТОДИКА ОЦЕНИВАНИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ОЛИМПИАДНЫХ ЗАДАНИЙ РЕГИОНАЛЬНОГО ЭТАПА ПО ХИМИИ С УКАЗАНИЕМ МАКСИМАЛЬНО ВОЗМОЖНОГО КОЛИЧЕСТВА БАЛЛОВ ЗА КАЖДОЕ ЗАДАНИЕ И ОБЩЕГО КОЛИЧЕСТВА МАКСИМАЛЬНО ВОЗМОЖНЫХ БАЛЛОВ ПО ИТОГАМ ВЫПОЛНЕНИЯ ВСЕХ ЗАДАНИЙ
для жюри
1 тур
2025–2026
Теоретический тур Десятый класс Решение задачи 11-1 (автор: Апяри В.В.) 1 – 3. Анализируя начало математических выкладок ученого (выражение (1)), видим, что проводится расчет величины 𝐶 𝐴𝑔 , о которой при построении графика говорят как о растворимости оксида серебра(I). Иными словами, это концентрация растворенного серебра над осадком 𝐴𝑔 𝑂. Она складывается из равновесных концентраций всех растворимых форм, что и подтверждается выражением (1), где суммируются равновесные концентрации 𝐴𝑔 , 𝐴𝑔𝑂𝐻, 𝐴𝑔 𝑂𝐻
и еще одной формы, информация о которой
отсутствует (такое выражение называется уравнением материального баланса, в данном случае оно составлено по элементу 𝐴𝑔). Видим, что в указанном ряду гидроксокомплексов отсутствует форма 𝐴𝑔 𝑂𝐻
. Значит, <Пропуск 1> = 𝑨𝒈 𝑶𝑯 𝟐 . К этому же выводу можно
прийти, сравнивая выражение (1) с выражением (2), где пропущенной концентрации соответствует выражение 𝛽 𝐴𝑔
𝑂𝐻
, которое подразумевает, что ион серебра
взаимодействует с двумя гидроксид-ионами. В следующей строке вычислений (выражение (2)) равновесные концентрации форм 𝐴𝑔𝑂𝐻 , 𝛽 𝐴𝑔
𝐴𝑔 𝑂𝐻 𝑂𝐻
𝐴𝑔 𝑂𝐻
заменяют на произведения вида 𝛽 𝐴𝑔
и <Пропуск 2>∙ 𝑂𝐻
𝑂𝐻 ,
соответственно. Сравнивая эти выражения, можем
сделать вывод, что <Пропуск 2> = 𝜷𝟑 𝑨𝒈 . 𝛽
, 𝛽
и 𝛽
– это общие (суммарные) константы
устойчивости гидроксокомплексов серебра, образующихся путем присоединения к иону серебра соответствующего числа гидроксид-ионов. Именно об этих равновесиях идет речь в вопросе 2: <Равновесие 1>: 𝑨𝒈
𝑶𝑯 ⇔ 𝑨𝒈𝑶𝑯
<Равновесие 2>: 𝑨𝒈
𝟐𝑶𝑯 ⇔ 𝑨𝒈 𝑶𝑯 𝟐
<Равновесие 3>: 𝑨𝒈
𝟑𝑶𝑯 ⇔ 𝑨𝒈 𝑶𝑯 𝟐𝟑
Далее из выражения (2) 𝐴𝑔
𝛽 𝐴𝑔
𝑂𝐻
𝛽 𝐴𝑔
за скобки выносят общий множитель, так что вместо 𝛽 𝐴𝑔 𝛽 𝑂𝐻 , а вместо 𝛽 𝐴𝑔 произведение 𝐴𝑔
𝑂𝐻
– 𝛽 𝑂𝐻
𝑂𝐻 𝑂𝐻
𝛽 𝐴𝑔
𝑂𝐻
в скобках остается
(выражение (3)). Таким множителем является
𝑂𝐻 . Так как раствор находится в равновесии с осадком, это
произведение растворимости оксида серебра(I), которому соответствует константа 𝐾
𝐴𝑔
𝑂𝐻 . Поэтому <Пропуск 3> = 𝑲𝒔 или 𝑨𝒈
𝑶𝑯 .
Тогда <Пропуск 4> = 𝜷𝟏 . Окончательно выражение (3) будет иметь вид: 𝐶 𝐴𝑔
1 𝑂𝐻
𝛽 𝑂𝐻
2 © ЦПМК ВсОШ по химии
𝛽 𝑂𝐻
Данное выражение описывает зависимость растворимости оксида серебра(I) от концентрации гидроксид-ионов. При малых концентрациях 𝑂𝐻 (слабощелочная среда) вкладом слагаемых 𝛽 𝑂𝐻
𝛽 𝑂𝐻
можно пренебречь, и зависимость хорошо
аппроксимируется убывающей функцией вида 𝐶 𝐴𝑔
𝛽 , которая отвечает
увеличению растворимости при подкислении и уменьшению при подщелачивании 𝐴𝑔 𝑂. При высоких концентрациях 𝑂𝐻 (сильнощелочная среда), напротив, можно пренебречь слагаемым
, тогда зависимость примет вид 𝐶 𝐴𝑔
𝐾 𝛽
𝛽 𝑂𝐻
𝛽 𝑂𝐻
отвечающий возрастающей параболической функции, которая описывает увеличение растворимости оксида серебра(I) в сильнощелочной среде за счет образования гидроксокомплексов. Таким образом, поведение растворимости оксида серебра(I) при изменении 𝑂𝐻
описывается функцией с минимумом. На рисунке такое поведение
отвечает <Кривой 1>. Две другие кривые как раз соответствуют описанным выше приближениям для слабо- и сильнощелочной среды: 𝟏
<Кривая 2>: 𝑪 𝑨𝒈
𝑲𝒔
<Кривая 3>: 𝑪 𝑨𝒈
𝑲𝒔 𝜷𝟏
𝑶𝑯
𝜷𝟏 𝜷𝟐 𝑶𝑯
𝜷𝟑 𝑶𝑯
Стоит обратить внимание, что ученый использовал приближения, в которых присутствует константа 𝛽 , так как из рисунка хорошо видно, что величина 𝐶 𝐴𝑔 для обеих зависимостей оказывается не ниже некоторой постоянной величины (это точка пересечения с осью Х, к которой стремится Кривая 3 и горизонтальная асимптота для Кривой 2, которая определяется как 𝐾 𝛽 ). Далее (выражения ((4) – (6)) ученый находит концентрацию гидроксид-ионов, при которой растворимость оксида серебра(I) будет минимальна. Для этого нужно приравнять нулю первую производную зависимости 𝐶 𝐴𝑔 от 𝑂𝐻 , которая задается выражением (4). Такая концентрация обозначена 𝑂𝐻 равносильно условию
2𝛽 𝑂𝐻
. Равенство нулю производной
0, но поскольку в выражении (5) стоит
знак «приблизительно равно», делаем вывод, что каким-то слагаемым в расчетах пренебрегли. Из выражения (6) следует, что <Пропуск 6> и <Пропуск 5> соответствуют 𝑂𝐻
одной и той же величине, причем она не зависит от что в вышеуказанной сумме пренебрегли слагаемым 2𝛽 𝑂𝐻
. Это означает,
Тогда <Пропуск 5> = <Пропуск 6> = 𝜷𝟐 , а выражение (6) будет иметь вид 𝑂𝐻
3 © ЦПМК ВсОШ по химии
Выражение (7) отвечает минимальной концентрации растворенного серебра над осадком 𝐴𝑔 𝑂. Проверим это, подставив в выражение (3) вместо 𝑂𝐻 𝐶
𝐴𝑔
𝐾 𝛽
величину
2 𝛽
что соответствует выражению (7), если <Пропуск 7> = 𝜷𝟏 . В выражении (8) проводится суммирование концентраций всех катионов и вычитание концентраций анионов, незаряженные молекулы не учитываются, а результат равен нулю. Это уравнение электронейтральности, которое выражает тот факт, что сумма всех зарядов в растворе равна нулю, поскольку в целом раствор не заряжен. В уравнении отсутствует еще одна комплексная форма серебра, имеющая зарядовое число «–2». Поэтому <Пропуск 8> = 𝑨𝒈 𝑶𝑯 𝟐𝟑 . Поскольку других заряженных частиц в уравнении нет, то в систему не добавляли ни кислоту, ни щелочь. Значит, данное математическое описание отвечает суспензии оксида серебра(I) в чистой воде. Анализируя выражение (9), видим, что вместо 𝐻
в нем фигурирует
Пропуск 9
𝐾 – это ионное произведение воды, а <Пропуск 9> = 𝑶𝑯 . Выражение (10) является результатом умножения левой и правой части выражения (9) на 𝑂𝐻
и последующего вынесения из нескольких слагаемых за скобки «
𝑂𝐻
».
При переходе к выражению (11) появляется знак «приблизительно равно», значит, при этом допустили приближение. Поскольку выражение (11) включает корень из некоторой величины, не зависящей от 𝑂𝐻 , то логично предположить, что при переходе к нему пренебрегли слагаемым 2𝛽 𝐾 𝑂𝐻 . Тогда выражение (11) можно представить как 𝑂𝐻
Из условий видно, что 𝐾 ≪ 𝐾 , 𝛽 𝐾 ≪ 1, поэтому полученное выражение может быть упрощено до 𝑂𝐻
𝐾.
Поэтому <Пропуск 10> = 𝑲𝒔 (или 4. 𝑂𝐻 5.
Для
ответа 𝐾
на
1.4 ∙ 10
𝑲𝒔 𝟏 𝜷𝟐 𝑲𝒔
, или
𝑲 𝒘 𝑲𝒔 𝟏 𝜷𝟐 𝑲𝒔
данный
вопрос
М, откуда 𝒑𝑯
𝟏𝟎.
, или 𝑲𝒘
𝑲𝒔 ).
воспользуемся
выражением
(11):
Минимальной растворимости оксида серебра(I) отвечает значение концентрации
гидроксид-ионов, определяющееся выражением (6): 𝑂𝐻 соответствует 𝑝𝐻
14
lg 𝑂𝐻 , 𝒑𝑯
𝟏𝟐.
4 © ЦПМК ВсОШ по химии
0.01 М, которому
6.
Этому рН отвечает минимальная концентрация растворенного серебра, равная,
в соответствии с выражением (7), 𝐶 7.
𝐾 𝛽
𝐴𝑔
2 𝛽
𝟖 ∙ 𝟏𝟎 𝟔 М.
, 𝑪𝒎 𝑨𝒈
Масса растворившегося осадка оксида серебра(I) может быть рассчитана из его
растворимости, если подставить найденную при решении задания 4 концентрацию гидроксид-ионов в выражение (3). При этом, поскольку речь идет о концентрациях гидроксид-ионов гораздо меньше 0.01 М (точка минимальной растворимости оксида серебра(I)), то можно воспользоваться приближением для слабощелочной среды, описываемым Кривой 2. 𝑪 𝑨𝒈
1 𝑂𝐻
𝛽 1
2∙10 𝑚
𝛽 𝑂𝐻 2∙10
√2∙10
𝑀 𝐴𝑔 𝑂 ∙ 𝑪 𝑨𝒈 ∙ 𝑉
В 1 л воды растворится 𝒎
𝛽 𝑂𝐻
𝑲𝒔
𝟏 𝑲𝒔
𝜷𝟏
1.45∙10 моль/л
116 ∙ 1.45∙10
0.0168 г,
𝟎. 𝟎𝟏𝟕 г оксида серебра.
Расчет только из произведения растворимости без учета других форм кроме [Ag+] не оценивается. 8.
Для того, чтобы масса осадка, а значит и растворимость оксида серебра(I), осталась
неизменной необходимо, чтобы в полученном растворе выполнялось равенство 1 𝑂𝐻
𝛽 𝑂𝐻
𝑲𝒔
𝛽 𝑂𝐻
𝟏 𝑲𝒔
𝜷𝟏
для случая сильнощелочной среды выражение можно упростить до: 𝛽 𝑂𝐻
𝛽 𝑂𝐻
𝑲𝒔
Решив это квадратное уравнение, получим:
𝑂𝐻
4𝛽 ⁄ 𝐾
1∙10
4 ∙ 2∙10 ⁄√2∙10
1∙10
2𝛽
2 ∙ 2∙10
0.165М
Так как концентрация гидроксид-ионов в суспензии оксида серебра(I) в чистой воде составляет 1,4 ∙ 10
М (см. п. 6), что на 3 порядка меньше, чем 0.165 М, то можно считать,
что в 1 л суспензии нужно добавить 0.165 моль NaOH. 𝒎 𝑵𝒂𝑶𝑯
𝑀 𝑁𝑎𝑂𝐻 ∙ 0.16 моль
40 ∙ 0.165
5 © ЦПМК ВсОШ по химии
𝟔. 𝟔 г
Система оценивания 1 Заполнение Пропусков 1–10 по 0.5 балла
5 баллов
2 Запись Равновесий 1–3 по 0.5 балла
1.5 балла
3 Выбор кривой растворимости Ag2O и запись выражений для двух других 1.5 балла кривых по 0.5 балла 4 Расчет рН суспензии
1 балл
5 Расчет рН минимальной растворимости
1 балл
6 Расчет минимальной растворимости
1 балл
7 Выбор верной формулы для расчета – 1 балл
2 балла
Расчет изменения массы осадка Ag2O – 1 балл 8 Вывод формулы – 1 балл
2 балла
Расчет – 1 балл ИТОГО: 15 баллов Решение задачи 11-2 (автор: Богородская М.А.) 1. Зная плотность вещества, и его структуру не трудно определить молярную массу. Рассмотрим элементарную ячейку (на рисунке она выделена жирными линиями, атомы принадлежащие ячейке обведены). Восемь атомов в вершинах принадлежат данной ячейки только частично (в среднем на 1/8), один атом в объёме ячейки принадлежит полностью. Таким образом, в ячейке два атома. Площадь основания ячейки равна удвоенной площади равностороннего треугольника со стороной а S = cos(60°)ꞏa2, тогда её объём 𝑉яч
𝑎 𝑐.
Так как все расстояния между соседними атомами равны, то параметр с равен удвоенной высоте тетраэдра с ребром а: с
𝒂. Тогда объём ячейки составит 𝑉яч
√2𝒂 . Параметр
a – это удвоенный радиус атома, т.е. a = 2ꞏR = 2.75 Å. Тогда объём ячейки: 𝑉яч
8√2𝑹
29.41 Å .
2. Атом в плотнейшей шаровой упаковке представляет собой шар: 2 ∙ 𝑉атома
4 2 ∙ 𝜋𝑅 3
10.88 Å
10.88 10
см
Тогда один моль атомов будет занимать: 𝑉 𝑁 атома
𝑉М
6.02 10
10.88 10
Доля шаров в объёме ячейки составляет объём
. .
. .
см
6.55 см
0.74, значит 1 моль вещества будет иметь
8.85 см , а масса 1 моль вещества составит M = ρꞏV 186.1 г/моль. Откуда
Х – рений. 6 © ЦПМК ВсОШ по химии
В изображенной гексагональной призме находится 6 атомов металла (12 в вершинах, внутри гексагональной призмы находится только 1/6 каждого из них; 2 на гранях, внутри находятся ½ каждого и 3 атома, пренадлежащие целиком) расчет можно проводить и для неё. Объём гексагональной призмы: 𝑉 6 ∙ 𝑉атома
24√2𝑹 , объём шарообразных атомов:
8𝜋𝑅 , доля атомов в объёме гексагональной призмы: 8𝜋𝑅
24√2𝑹
3√2
0.74
Радионуклид 𝐗 счетным числом нейтронов должен иметь атомную массу меньше средней, т.е. число нейтронов 110, а радиоактивный нуклид 𝐑𝒆, соответственно.
𝐑𝒆 и
Т.е.
𝐗, содержит 112 нейтронов.
Определим состав молибденита: 𝜔Мо = 59.94%. Молярная масса, в расчете на один атом молибдена в формульной единице: M(молибденит) = 95.96/0.5994 160 г/моль. Что соответствует MoS2, а изоморфный ему X1 = ReS2. При обжиге сульфида образуется летучий оксид рения X2 = Re2O7. А сильная кислота X3 = HReO4. Из 1.100 г KReO4 образуется 2.21 г Х4 с выходом 91%, т.е. теоретически могло образоваться 2.210/0.91=2.4286 г. 𝜈 𝐾𝑅𝑒𝑂 𝜈 Х𝟒 Тогда 𝑀 Х𝟒
𝜈 𝐾𝑅𝑒𝑂 .
моль
. .
3.802∙10 моль,
1.901∙10 моль
Br
132.91 𝒍
186.21 ∙ 2
79.904 ∙ 𝒎
Br
2-
Re
Вещество Х4 содержит 2 атома рения по условию задачи, 𝑀 Х𝟒
Br
Re
1277.5г/моль
Br
а также атомы брома и атомы цезия CslRe2Brm.
Br
Br
Br
Br
1277.5г/моль. Перебирая m и l получаем
при l = 2 и m = 8 формулу Cs2[Re2Br8] (Х5). Связь Re – Re 2.24 Å почти на 20 % короче аналогичной связи в простом веществе 2.75 Å и даже короче двойной связи Re-Re (2.49 Å), поэтому, обладает высокой кратностью. В соединении Cs2[Re2Br8] реализуется четверная связь: сочетание σ- π- , π- и δ- связи. 3. Уравнения химических реакций: 1) 2MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2 2) 4ReS2 + 15O2 = 2Re2O7 + 8SO2 3) Re2O7 + H2O = 2HReO4 4) 2NH4ReO4 + 4H2 = 2Re + N2 + 8H2O 5) 2KReO4 + 4H3PO2 + 8HBr + 2CsBr = Cs2[Re2Br8]↓ + 4H3PO3 + 4H2O + 2KBr
7 © ЦПМК ВсОШ по химии
Re должен получиться благородный металл, единственный
При радиоактивном распаде
вариант – осмий, если происходит β− -распад: R𝑒 →
O𝑠
4. Из приведенной формулы радиоактивного распада: 𝑁
𝑁 ∙2
можно вывести
формулу для расчета возраста радиоактивного материала: 𝑡
log
𝑇/
log
∙𝑇/
где D – количество дочерних ядер (в данном случае 187
log
∙𝑇/ ,
Os). Количество радиоактивных ядер
Re составляет 62.6 % от общего количеств ядер природного рения: Nt = 0.626ꞏnatN(Re).
Возраст карельских молибденитов: tКарел. = 43.5 ∙ log
∙ .
2.8 млрд лет .
Система оценивания: 1 Расчет ответ без вывода формул – 0 баллов 2 Элемент Х – 1 балл, Радионуклиды Х по 0.5 балла Состав молибденита – 1 балл Вещества Х1 – Х4 по 1 баллу 3 Уравнения реакций 1 – 5 по 1 баллу Уравнение радиоактивного распада – 1 балл 4 Расчет возраста молибденита 1 балл
1 балл 7 баллов
6 баллов 1 балла ИТОГО: 15 баллов
Решение задачи 11-3 (автор: Фомин В.В,) 1. Подходят O2, N2, CH4 – все они растворимы в воде намного хуже CO2. Принимается также H2S – он растворим лучше в силу того, что молекула полярна. 2. При 15 °C в 1 л воды растворяется 4.5410–5103 = 0.0454 моль CO2 объёмом V = 0.04548.314288 / 101.3 = 1.07 л. При 20 °C в 1 л воды растворяется 0.0391 моль CO2 объёмом V = 0.03918.314293 / 101.3 = 0.94 л. Любое из этих двух значений принимается за верный ответ. 3. 𝐾
0.034.
Принимается также выражение и значение через концентрации:
8 © ЦПМК ВсОШ по химии
𝐾, ∆ °
4. Из соотношения ln 𝐾
р р г
следует: ∆𝐻°
0.83.
. ∙
ln
. По этой формуле при любых
парах температур получается ∆𝐻° в диапазоне от –22 до –20 кДж/моль. Значение, полученное методом МНК: ∆𝐻°
20.7 кДж/моль.
5. CO2 + H2O ⇄ H+ + HCO3−.
[H ][HCO3 ] [H ]2 [H ]2 K1 . [CO2 ] [CO2 ] C CO2 Равновесная концентрация CO2 в водном растворе практически равна исходной, потому что угольная кислота – очень слабый электролит. [H ] K1C CO 2 4.5 107 0.034 1.2 104 М.
pH = –lg(1.210–4) = 3.9. 6. Концентрация CO2 монотонно возрастает со временем от 0 до равновесного значения по закону: CO
0.034 1
, [H]+ растёт пропорционально CO
, а pH
монотонно убывает от 7 до равновесного значения 3.9 (асимптота):
7. Из таблиц 1 и 2 следует, что растворимость убывает с ростом температуры и солёности воды. Самый тёплый и самый солёный водоём – Красное море, а самый холодный и самый пресный – Байкал. Правильный ряд: Красное море < Чёрное море < Байкал.
9 © ЦПМК ВсОШ по химии
Система оценивания 1 0.5 балла за выбор газа, 0.5 баллов за сравнение растворимости 1 балл с обоснованием (без обоснования – 0 баллов). 2 2 балла – за любую из двух температур (15 °C или 20 °C) 2 балла с расчётом (без расчёта – 0 баллов). 3 Выражение для константы – 1 балл, значение – 1 балл. 2 балла 4 Правильный ответ (от –22 до –20 кДж/моль) с расчётом – 2 балла 2 балла Ответ без расчёта – 0 баллов. 5 Правильная формула для расчёта – 1 балл 3 балла Значение pH – 2 балла Ответ без расчёта – 0 баллов 6 1 балл – монотонно убывающая функция 4 балла 1 балл – убывающая функция, стремящаяся к пределу 1 балл – указано pHнач 1 балл – указано pHравнов. Штраф: не подписаны оси – минус 1 балл. 7 1 балл за правильную последовательность с объяснением. 1 балл Без объяснения – 0 баллов. ИТОГО: 15 баллоа Решение задачи 11-4 (автор: Крысанов Н.С.) 1. Первый ассоциативный ряд, содержащий плакат с надписью «Молодёжь на новые земли!», фотографию Никиты Сергеевича Хрущёва и стебель кукурузы, посвящён событиям середины прошлого века. В то время в СССР началось активное освоение целинных земель современного Казахстана, Сибири и Дальнего Востока, на которых планировалось
выращивать
сельскохозяйственные
культуры.
Данная
информация
позволяет предположить, что сырьё 1, упомянутое в условии задачи, — это сельскохозяйственные отходы или биомасса. Близкие по смыслу ответы также считаются верными и могут быть оценены полным баллом. Ассоциативный ряд к сырью 2 содержит карту его основных месторождений на территории России и ёмкости для его хранения с указанной на них температурой «-163 С». Основные запасы сырья 2 на территории нашей страны находятся в ЯмалоНенецком автономном округе и прилежащем к нему Карском море. Широко известно, что этот регион России в первую очередь известен добычей природного газа. Именно резервуар для хранения сжиженного природного газа (СПГ) представлен на втором рисунке. 2–3. Элементы A–D, входящие в состав соединений XA–XD, находятся в одной группе Периодической системы. Простое вещество жёлтого цвета, образующееся при окислении F, содержит элемент B, поскольку газ F используется для превращения XA в XB. В то же время простое вещество, образованное элементом C, обладает красной окраской. Под это описание отлично подходят сера и селен, расположенные по соседству в шестнадцатой группе Периодической системы. Тогда элементы A–D – это халькогены: A – O, B – S, C – Se, 10 © ЦПМК ВсОШ по химии
D – Te. Также возможен выход на эти элементы через численные данные (отношения молекулярных масс) путём перебора. Основным
компонентом
природного
газа
является
метан
CH4,
высокотемпературный пиролиз которого позволяет получить ацетилен H – HC≡CH. Обработка ацетилена избытком формальдегида в присутствии ацетиленида меди, также известная
как
реакция
Фаворского-Реппе,
позволяет
получить
бутин-2-диол-1,4
I – HOCH2-C≡C-CH2OH. При его взаимодействии с хлористым тионилом SOCl2 в присутствии пиридина образуется 1,4-дихлорбутин-2 J – ClCH2–C≡C–CH2Cl. Обработка J избытком горячего этанольного раствора гидроксида калия позволяет получить углеводород
состава
C4H2,
также
известный
как
диацетилен
K – HC≡C–C≡CH.
При взаимодействии диацетилена с метанольным раствором теллурида натрия образуется вещество XD. Поскольку соединение XC является единственным продуктом взаимодействия селена и ацетилена, то его состав можно описать формулой (C2H2)xSe, тогда общий для всех веществ фрагмент – C2xH2x. Исходя из схемы получения XD логично предположить, что оно имеет состав C4H4Te, тогда XC – C4H4Se, XB – C4H4S, XA – C4H4O. Установить молекулярные формулы XA–XD можно и из численных данных. Обозначим массу общего для XA–XD фрагмента как x и воспользуемся соотношением молекулярных масс для какой-либо пары соединений. Например, для XA и XD имеем уравнение (x + 15.999)∙2.64 = x + 127.60, корнем которого является x = 52.05, что соответствует фрагменту C4H4. Таким образом, в условии задачи речь идёт о халькогенсодержащих гетероциклах: фуране (XA), тиофене (XB), селенофене (XC) и теллурофене (XD). Соединение F, использующееся для превращения фурана в тиофен и сгорающее в недостатке кислорода с образованием серы, — это сероводород H2S. Вещество EA, которое при нагревании разлагается на фуран и монооксид углерода в соотношении 1:1 – это 2-формилфуран, также известный как фурфурол. Фурфурол образуется при дегидратации и циклизации пентоз C5H10O5 под действием концентрированной серной кислоты. Они же, в свою очередь, входят в состав полисахарида гемицеллюлозы — одного из компонентов клеточных стенок растений. Природные остатки пентоз в составе полисахаридов содержат неразветвлённую углеродную цепь, поэтому соединение EA содержит формильный заместитель во втором положении фуранового кольца.
11 © ЦПМК ВсОШ по химии
Теперь рассмотрим химические свойства веществ XA–XD. Являясь ароматическими соединениями, они активно вступают в реакции электрофильного замещения. В случае пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом такие реакции преимущественно идут в α-положение относительно гетероатома. Взаимодействие с N,N-диметилформамидом в присутствии оксида-трихлорида фосфора с последующим гидролизом представляет собой формилирование по Вильсмайеру-Хааку. Таким образом, XA–XD дают соответствующие 2-формилзамещённые производные EA–ED. Реакция с ацетилнитратом – это нитрование, а LB и LC – это 2-нитротиофен и 2-нитроселенофен, соответственно. Теперь установим соединение M. Для массовой доли углерода 41.6% не получается подобрать структуру с 4 атомами углерода, которая бы содержала нитрогруппу. Зато, если предположить 6 атомов углерода (т.е. введение ацетильной группы), то M(M) = 12.011∙6/0.416 = 173.2 г/моль, что соответствует брутто-формуле C6H7NO5 – продукту присоединения ацетилнитрата к фурану. С учётом того, что M не содержит сопряжённых с чем-либо связей C=C, получаем 5-нитро-2,5-дигидрофуран-2-илацетат. При действии на него пиридина отщепляется молекула уксусной кислоты и образуется 2-нитрофуран LA.
Малеиновый ангидрид – типичный диенофил в реакции Дильса-Альдера. Фуран и тиофен при взаимодействии с ним дают соответствующие аддукты NA–NB. Интересно, что, хотя в реакции Дильса-Альдера обычно преобладают эндо-аддукты, в данном случае основными продуктами реакции являются экзо-изомеры (продукты термодинамического контроля). В случае селенофена образующийся аддукт NC неустойчив и распадается с выделением селена (такая хелетропная реакция аналогична ретро-реакции ДильсаАльдера). Полученный в результате диен OI может далее вступить в реакцию ДильсаАльдера с ещё одной молекулой малеинового ангидрида с образованием аддукта OII. В качестве верной структуры O засчитывается любой из этих двух вариантов.
12 © ЦПМК ВсОШ по химии
O Y +
XA-XB
O = O
O H H
-Se
NC
O H H
O =
Y = O, S Se
NA-NB O
OI
O O O
OII
4. В ряду фуран → тиофен → селенофен → теллурофен возрастает ароматичность гетероциклической системы. Реакция Дильса-Альдера нарушает ароматичность, поэтому реакционная способность гетероциклов в этом ряду падает. Система оценивания:
1. Определение двух видов сырья – по 1 баллу Если ответ не подтверждён логически – 0 баллов 2. Определение веществ XA–XD – по 0.75 балла Определение веществ F–K, M и O – по 0.75 балла Определение веществ EA–ED, LA–LC и NA–NB (оценивается по одной структуре для каждого из трёх наборов соединений) – по 0.75 балла Стереохимия веществ NA–NB и O не оценивается 3. Тривиальные названия веществ XA–XD – по 0.25 балла 4. Объяснение различной реакционной способности XA–XD – 0.75 балла Засчитывается разумное обоснование, основанное на росте ароматичности в ряду от XA до XD ИТОГО:
2 балла 11.25 балла
1 балл 0.75 балла
15 баллов
Решение задачи 11-5 (автор: Зима А.М.) 1. Поскольку в первой цепочке открыто только конечное соединение Y, можно ее расшифровывать, двигаясь с конца. На последней стадии по условиям реакции узнается восстановительное аминирование карбонильных соединений, поэтому можно сделать вывод, что F представляет собой кетон, что также подтверждается брутто-формулой с двумя атомами кислорода и степенью ненасыщенности 5. Стадия превращения E в F – это неочевидная реакция Дэйкина-Уэста. Сопоставление брутто-формул этих соединений показывает, что в ходе реакции атом кислорода был формально заменен на фрагмент CH2. С учетом использования на этой стадии уксусного ангидрида в качестве реагента можно 13 © ЦПМК ВсОШ по химии
предположить замещение группы COOH на COCH3. Последовательность превращений из C в E, содержащее три атома кислорода, по-видимому, представляет собой удлинение углеродуглеродной цепи путем введения цианогруппы в C с последующим ее гидролизом до карбоксильной группы в E. Условия превращения B в C представляют собой реакцию хлорметилирования B, которое в таком случае имеет брутто-формулу: C8H9ClO – CHCl = C7H8O. Брутто-формула B отличается от A на одну метильную группу, которая вводится на стадии получения B. Судя по условиям первой реакции и брутто-формуле A, речь идет о феноле (A). Можно разгадать эту последовательность превращений и в «прямом» порядке, начав с фенола.
2. На первой стадии происходит ацилирование фенола A уксусной кислотой в присутствии кислоты Льюиса BF3. Вариант ацилирования по атому кислорода можно исключить, так как стадия H → I требует наличия свободной фенольной группы. Значит, реакция идет в пара-положение с образованием вещества G (направление ацилирования устанавливается по приведенному в условии скелету X). Далее после нитрования образуется вещество H, у которого затем защищают свободную гидроксигруппу с помощью бензильной защиты с образованием I. Далее происходит бромирование кетона I в α-положение к карбонильной группе, после чего полученное вещество J вступает в каталитическую реакцию восстановления карбонильной группы с образованием K. Использование хирального катализатора для восстановления дополнительно указывает на то, что именно на этой стадии синтеза вводится хиральный центр (что также позволяет исключить вариант восстановления нитрогруппы, так как в этом случае использовать хиральный катализатор незачем). Конфигурацию хирального центра можно установить, проследив дальнейшие превращения в вещество X (а для него конфигурация напрямую следует из названия – (R,R)-формотерол). При действии на K водорода на платиновом 14 © ЦПМК ВсОШ по химии
катализаторе может происходить восстановление нитрогруппы в аминогруппу, либо удаление бензильной защиты. Приведенная в условии брутто-формула продукта L однозначно указывает на то, что бензильная группа на этой стадии не отщепляется. Значит, идет восстановление нитрогруппы, после чего происходит формилирование полученного амина с образованием вещества L. Здесь стоит обратить внимание на два момента. Во-первых, аминогруппа более нуклеофильна, чем гидроксигруппа, поэтому она реагирует в первую очередь. Во-вторых, в смешанном ангидриде аминогруппа атакует именно формильную, а не ацетильную группу, поскольку на атоме углерода последней положительный заряд ниже из-за электронодонорных свойств метильного заместителя. Далее под действием карбоната калия L превращается в эпоксид M, который затем раскрывается после атаки амином Y с образованием N. Последняя стадия синтеза X направлена на снятие защитных групп бензильного типа с фенольной группы и с атома азота, на что однозначно указывают приведенные в условии фрагмент структуры X и массовое содержание углерода. OH
OH
OH
AcOH
KNO3
BF3
H2SO4
OBn NO2 PhCH2Cl
OBn
OBn NO2
1. H2
H NH2 2.
OBn O
H N
Br
Br J OBn
K2CO3
H N
THF/MeOH
Pt/C HO
Cat O
O O
NO2 BH3·Me2S
Br2 AcOH
K2CO3 Bn = PhCH2
A O
OBn NO2
HO
Br
Br
HO L
Литература: L. Huang, J. Liu, W. Shan, B. Liu, A. Shi, X. Li, Chirality, 2010, 22, 206–211. Система оценивания: 1 2
6 баллов Структурные формулы A – F по 1 баллу Структурные формулы G – N и X – по 1 баллу 9 баллов Если конфигурация хиральных центров указана неверно или вообще не указана – по 0.75 балла ИТОГО: 15 баллов 15 © ЦПМК ВсОШ по химии
Решения — прак.
Экспериментальный тур ВсОШ по химии 2025/2026 уч. года Региональный этап Решение заданий 2 тура (11 класс) (авторы Филатова Е.А., Фурлетов А.А.) А) Водный раствор Na2S2O3 является неустойчивым в силу ряда причин: 1) жизнедеятельность тиобактерий, поглощающих тиосульфат натрия; 2) окисление тиосульфата натрия кислородом: 2Na2S2O3 + O2 = 2Na2SO4 + 2S; 3) поглощение углекислого газа: Na2S2O3 + CO2 + H2O = NaHSO3 + NaHCO3 + S. Основные приемы стабилизации раствора Na2S2O3: 1) приготовление раствора на свежекипяченой и охлажденной воде (удаление O2 и CO2); 2) добавление небольшого количества Na2CO3 для создания слабощелочной среды; 3) добавление небольшого количества C6H5OH для подавления жизнедеятельности тиобактерий. Б) При связывании восстановленной формы (Cu+) в малорастворимое соединение (CuI) ее равновесная концентрация уменьшается. При этом величина равновесного электродного потенциала, определяемая уравнением Нернста, будет увеличиваться, что легко можно показать расчетом. Запишем уравнение Нернста для пары Cu2+/Cu+ при температуре 25 °C: [𝐶𝑢2+ ] 𝐸(𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢+ ) = 𝐸 0 (𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢+ ) + 0.059 ∙ lg ( ) [𝐶𝑢+ ] В присутствии иодид-ионов медь(I) образует малорастворимый осадок CuI: 𝐶𝑢+ + 𝐼 − ⇄ 𝐶𝑢𝐼 𝐾𝑠 (𝐶𝑢𝐼) = ПР(𝐶𝑢𝐼) = [𝐶𝑢+ ] ∙ [𝐼 − ] Выразим равновесную концентрацию меди(I) и подставим ее в уравнение Нернста: [𝐶𝑢+ ] =
𝐾𝑠 (𝐶𝑢𝐼) [𝐼 − ]
[𝐶𝑢2+ ] ∙ [𝐼 − ] 𝐸(𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢𝐼) = 𝐸 0 (𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢+ ) + 0.059 ∙ lg ( ) 𝐾𝑠 (𝐶𝑢𝐼) Стандартным электродным потенциалом называют равновесный электродный потенциал полуреакции при равновесных концентрациях (строго — при активностях) всех частиц, участвующих в равновесии, равных 1 моль/л. Отсюда: 1 ) = 𝐸 0 (𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢+ ) − 0.059 ∙ lg 𝐾𝑠 (𝐶𝑢𝐼) 𝐸 0 (𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢𝐼) = 𝐸 0 (𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢+ ) + 0.059 ∙ lg ( 𝐾𝑠 (𝐶𝑢𝐼) 𝐸 0 (𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢𝐼) = 0.153 − 0.059 ∙ lg(1.1 ∙ 10−12 ) = 0.859 В Видно, что E0 (Cu2+/CuI) >> E0 (Cu2+/Cu+) и E0 (Cu2+/CuI) >> E0 (I2/2I–), то есть в присутствии иодидионов окислительная способность меди(II) увеличивается за счет образования малорастворимого CuI. Именно по этой причине медь(II) можно определять методом иодометрического титрования.
решения и критерии оценивания 11 класс (2 тур)
В) Дихромат калия в ацетатном буферном растворе образует с ионами Ba2+ желтый кристаллический осадок хромата бария: 2BaCl2 + K2Cr2O7 + H2O + 2CH3COONa = 2BaCrO4↓ + 2KCl + 2CH3COOH + 2NaCl
В растворе, содержащем ионы Cr2O72–, имеет место кислотно-основное равновесие: Cr2O72– + 3H2O = 2CrO42– + 2H3O+ Равновесная концентрация хромат-иона в растворах с pH ≥ 2.5 достаточна для того, чтобы произведение растворимости BaCrO4 оказалось превышенным раньше, чем произведение растворимости BaCr2O7. Поэтому именно BaCrO4 выпадает в осадок. Экспериментальное задание: Массу (г) ионов бария в мерной колбе можно рассчитать по формуле: 𝑐(𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 ) ∙ 𝑉(𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 ) 𝑐(𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 ) ∙ 𝑉̅ (𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 ) 𝑉к. − ) ∙ 𝑀(𝐵𝑎) ∙ 1000 6000 𝑉ал. где с(K2Cr2O7) — молярная концентрация раствора дихромата калия (моль/л), с(Na2S2O3) — молярная концентрация раствора тиосульфата натрия (моль/л), V(K2Cr2O7) — объем раствора дихромата калия, введенный в реакционную смесь (мл), 𝑉̅ (𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 ) — средний объем раствора тиосульфата натрия, затраченный на титрование фильтрата (мл), M(Ba) — молярная масса бария (г/моль), Vк. — объем мерной колбы (мл), Vал. — объем аликвоты разбавленного раствора хлорида бария, отобранной для проведения единичного титрования (мл). 𝑚(𝐵𝑎), г = 2 ∙ (
Система оценивания: 0.4 б. 3 = 1.2 балла
А) Причины неустойчивости раствора тиосульфата натрия
0.4 б. 2 = 0.8 балла
Уравнения реакций с O2 и CO2
0.5 б. 2 = 1 балл
Приемы, используемые для стабилизации раствора Б) Обоснованный вывод о том, почему титрование возможно
1 балл
Вывод стандартного потенциала пары Cu2+/CuI
2 балла
В) Уравнение реакции
1.5 балла
Объяснение, почему в осадок выпадает BaCrO4
1.5 балла
Точность определения концентрации раствора Na2S2O3 оценивается, исходя из разницы (ΔV, мл) между величиной среднего объема титранта, который участник затратил на титрование аликвоты раствора дихромата калия, и ожидаемым значением, в соответствии с таблицей: Стандартизация Na2S2O3 ΔV, мл ≤ 0.10 0.10 – 0.20 0.20 – 0.30 0.30 – 0.50 0.50 – 1.00 >1.00 2
Баллы 5 4 3 2 1 0 решения и критерии оценивания 11 класс (2 тур)
Точность титрования оценивается, исходя из разницы (ΔV, мл) между величиной среднего объема раствора Na2S2O3, который участник затратил на титрование фильтрата, и ожидаемым значением, в соответствии с таблицей:
Определение ионов бария ΔV, мл ≤ 0.10 0.10 – 0.20 0.20 – 0.30 0.30 – 0.50 0.50 – 1.00 >1.00
Баллы 8 6 4 2 1 0
Правильность расчета молярной концентрации раствора Na2S2O3
1 балл
Правильность расчета массы ионов бария в мерной колбе
2 балла
Повторная выдача анализируемого раствора BaCl2
– 1.5 балла (за каждый случай)
Повторная выдача навески K2Cr2O7
– 1.5 балла (за каждый случай)
Порча лабораторной посуды или оборудования
– 1.5 балла (за каждый случай)
Всего
25 баллов
решения и критерии оценивания 11 класс (2 тур)