Олимпиада по химии 10 класс — региональный этап ВсОШ 2025/2026: задания и ответы

Решения — теор.

КРИТЕРИИ И МЕТОДИКА ОЦЕНИВАНИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ОЛИМПИАДНЫХ ЗАДАНИЙ РЕГИОНАЛЬНОГО ЭТАПА ПО ХИМИИ С УКАЗАНИЕМ МАКСИМАЛЬНО ВОЗМОЖНОГО КОЛИЧЕСТВА БАЛЛОВ ЗА КАЖДОЕ ЗАДАНИЕ И ОБЩЕГО КОЛИЧЕСТВА МАКСИМАЛЬНО ВОЗМОЖНЫХ БАЛЛОВ ПО ИТОГАМ ВЫПОЛНЕНИЯ ВСЕХ ЗАДАНИЙ

для жюри

1 тур

2025–2026

Теоретический тур Десятый класс Решение задачи 10-1 (автор: Седов И.А.) 1. Наиболее известными токсичными желто-зелеными газами являются хлор и диоксид хлора. При растворении в воде хлор образует кислоты HCl и HClO, последняя неустойчива, однако не разлагается с выделением хлора. Диоксид хлора ClO2 медленно гидролизуется с образованием хлорноватой и хлористой кислот: 2 ClO2 + H2O = HClO2 + HClO3,

(реакция 3)

при этом хлористая кислота легко разлагается с выделением ClO2: 5 HClO2 = 4ClO2 + HCl + 2H2O

(реакция 4).

Также одновременно может протекать разложение по уравнению 3 HClO2 = 2 HClO3 + HCl. Таким образом, G – ClO2. Очевидно, что X является солью одной из кислородсодержащих кислот хлора, выделяющей при разложении ClO2. Соль Y – хлорид металла M, входящего в X, малорастворим в воде. Твердое бинарное соединение Z в таком случае, вероятнее всего, оксид того же металла (запишем его формулу как M2Oy). Попробуем записать в общем виде уравнения реакций 1 и 2. Реакция 1 имеет вид: M(ClOx)n + nKCl = MCln + nKClOx Т.к. в реакции 1 из 1 моль X образуется 1 моль хлорида, то по условию задачи в реакции 2 1 моль хлорида должен образоваться из 7 моль X: 7M(ClOx)n = MCln + 3M2Oy + 6n ClO2 Чтобы число атомов кислорода с обеих сторон было одинаково, коэффициент при ClO2 должен быть равен (7nꞏx–3y)/2. Значит, 7nꞏx – 3y = 12n, y = (7nꞏx – 12n)/3. Катионы металлов со степенью окисления выше 2 всегда сильно или полностью гидролизованы в воде, поэтому их хлориды состава MCln не могут выпасть в осадок, pначит n < 3. При этом x гипотетически может принимать значения от 1 до 4, а y < 9. Найдем все целые положительные значения y для таких x и n: n 1 2

х 1 2 3 4 – – 3 – – – 6 –

Две возможные реакции: 7MClO3 = MCl + 3M2O3 + 6 ClO2 7M(ClO3)2 = MCl2 + 5MO3 + 12 ClO2

2 © ЦПМК ВсОШ по химии

Малорастворимыми хлоридами одновалентных металлов являются CuCl, AgCl, TlCl, Hg2Cl2. Из соответствующих металлов только таллий легко образует относительно устойчивый к нагреванию оксид Tl2O3. Малорастворим также хлорид двухвалентного свинца, но PbO3 не существует. Значит, X – TlClO3, Y – TlCl, Z – Tl2O3. Зеленый цвет фейерверкам придают с помощью солей бария. Значит, одна из исходных солей – хлорат бария. Нетоксичная, нерастворимая в воде и кислотах соль бария – сульфат. Для подтверждения состава Х можно использовать данные о массах солей: Масса Ba(ClO3)2 равна 3.04 г,  = 0.01моль, тогда молярная масса хлората металла M равна 575 или 287.5 г/моль, что подтверждает состав TlClO3. 2. Уравнения реакций: 1) TlClO3 + KCl = TlCl + KClO3 2) 7 TlClO3 = TlCl + 3 Tl2O3 + 6 ClO2 3) 2 ClO2 + H2O = HClO2 + HClO3 4) 5 HClO2 = 4ClO2 + HCl + 2H2O 5) Tl2SO4 + Ba(ClO3)2 = BaSO4 + 2TlClO3 3. Для получения ClO2 можно использовать следующие методы: Восстановление хлората калия: H2C2O4 + 2 KClO3 = K2CO3 + 2 ClO2 + CO2 + H2O SO2 + H2SO4 + 2KClO3 = 2ClO2 + 2KHSO4 Получение из хлоритов: 5 NaClO2 + 4 HCl = 5 NaCl + 4 ClO2 + 2 H2O 5 NaClO2 + 2 H2SO4 = 2 Na2SO4 + 4 ClO2 + 2 H2O + NaCl 2 NaClO2 + 2 HCl + NaOCl → 2 ClO2 + 3 NaCl + H2O 2NaClO2 + Cl2 → 2ClO2 + 2NaCl Система оценивания: 1 Формула газа – 2 балла, вещества X,Y,Z по 2 балла 8 баллов без обоснования и подтверждения расчетом – 0 баллов 2 Уравнения реакций – по 1 баллу. 5 баллов при записи уравнений только в общем виде или с неверным металлом уравнения засчитываются только если Х – соль кислородсодержащей кислоты хора и все коэффициенты расставлены верно, иначе 0 баллов. 3 Любое верное уравнение реакции синтеза ClO2 – 2 балла 2 балла ИТОГО: 15 баллов Stern, K.H. (2000). High Temperature Properties and Thermal Decomposition of Inorganic Salts with Oxyanions (1st ed.) 3 © ЦПМК ВсОШ по химии

Решение задачи 10-2 (авторы: Бречалов А.А., Бабитова Е.С.) 1. Исходя из удельной активности посчитаем молярную массу соединения Z. Aуд 𝑇/ 𝑀 𝒁

λN 𝑚

A 𝑚

138 сут.

0.69315 𝑁 𝑇/ 𝐴уд

0.69315 N 𝑇/ 𝑚

0.69315 𝑁 𝑇/ 𝑀

138 ∙ 24 ∙ 60 ∙ 60

11923200 с

0.69315 6.02 ∙ 10 11923200 7.628 ∙ 10

458.80 г/моль

При взаимодействии простого вещества с хлором образуются хлориды Х и Y. Причем при разложении Y образуется Х, а потеря массы составляет 20.15%. Очевидно, что потеря массы связана с отщеплением n атомов хлора. Тогда молярная масса Y составляет: 𝑀 𝒀

35.453𝒏 0.2015

175.945𝒏, а 𝑀 𝑿

140.492𝒏

Масса изотопа RaF должна быть меньше либо равна 226, т.к. RaF образуется при распаде радия, разница в массе (226 – M(RaF)) должна быть кратна 4, т.к. только альфа-распад меняет массу ядра, и молярная масса не может в разы отличаться от массы радия. Значит 𝒏

2, тогда молярная масса RaF может быть определена для различного состава Х (RaF)Clx: x= 1 2 3 4 5 6 n = 2 245.531 210.078 174.625 139.172 103.719 68.266 n = 3 386.023 350.57 315.117 279.664 244.211 208.758 Из приведенных данных видно, что n не может быть больше 2, т.к. даже для n = 3

разумное значение молярной массы получается только при Х = (RaF)Cl6, тогда Y = (RaF)Cl9. Более детальный анализ полученных значений показывает, что всем условиям отвечает только Х = (RaF)Cl2, Y = (RaF)Cl4, а M(RaF)  210 г/моль. В таблице Д.И.Менделеева этой массе соответствует астат 210At, однако астат – это галоген, для которых характерны нечетные степени окисления. В результате альфа-распада из At должен получаться Bi. Определим состав комплексной соли Z. Ранее рассчитана её молярная масса, что позволяет определить состав как (NH4)2[(RaF)Cl6], т.е. в этой соли RaF проявляет с.о. +4, что нехарактерно как для Bi, так и для At. Если RaF – это Po, тогда RaG – это Pb, в этом случае четные степени окисления вполне характерны, а для свинца известен гексахлороплюмбат аммония (NH4)2[PbCl6]. Если же RaF – это Pb, то RaG – Hg, а для ртути с.о. +4 в соединениях не встречается. Таким образом, химически обоснованным можно считать только ответ RaF = 210Po, RaG = 206Pb. Тогда Х = PoCl2, Y = PoCl4, Z = (NH4)2[PoCl6].

4 © ЦПМК ВсОШ по химии

При взаимодействии PoCl2 и PoCl4 с сероводородом образуется один и тот же продукт A, содержащий Po. Это возможно только в том случае, если PoCl4 восстанавливается сероводородом: PoCl4 + 2 H2S = PoS + S + 4 HCl Таким образом, A = PoS. При взаимодействии PoCl4 с азотной кислотой образуется нерастворимое соединение В. Известны масса В, количество вещества нитрат-ионов. Количество Y охарактеризовано активностью A = 3.70·1010. Активность зависит от числа атомов радиоактивного элемента: 𝑁

A 𝜆

𝑇/ 0.69315

3.70 10

138 ∙ 24 ∙ 60 ∙ 60 0.69315

6.365 10

Зная число атомов, можно определить количество вещества: 𝜈

N 𝑁

6.365 10 6.02 10

1.057 10

1.057мкмоль

Значит мольное отношение нитрат-ионов к полонию в полученном соединении равно 1.59: 1.057 = 1.5 : 1. Вычислим молярную массу В в расчете на один атом полония: 𝑀

m 𝜈

346мкг 1.057мкмоль

327.34 г⁄моль

Так как на 1 моль Ро приходится 1.5 моль нитрат-ионов умножим молярную массу на 2 и запишем формулу в виде: {Po2(NO3)3}5+… на многоточие в этой формуле приходится: 327.34·2 – 210·2 – (14.007 + 15.999·3)·3  48.7 г⁄моль и заряд (5-). Хлорид ионы не могут компенсировать заряд известной части формульной единицы, рассмотрим возможные варианты: 5 гидроксид-ионов имеют слишком большую массу, два ионы O2- имеют массу лишь 32г/моль, т.е. остается 48.7 – 32 = 16.7, что близко к массе гидроксид-иона OH–. Формулу В можно записать в виде (РоО)2(NO3)3(OH) либо в виде Po2O2(NO3)3(OH), порядок записи анионов для решения задачи также не принципиален, т.е. запись Po2(OH)(NO3)3O2 и аналогичные перестановочные оценивается полным баллом, однако общепринятой является запись B = (РоО)2(NO3)3(OH). 2. Уравнения реакций: 1) Po + Cl2 = PoCl2 2) Po + 2 Cl2 = PoCl4 3) PoCl4 = PoCl2 + Cl2 4) PoCl4 + 2 NH4Cl = (NH4)2[PoCl6] 5) PoCl4 + 2 H2S = PoS + S + 4 HCl 5 © ЦПМК ВсОШ по химии

6) PoS + 2 HCl = PoCl2 + H2S или PoS + 4 HCl = H2PoCl4 + H2S 7) 2 PoCl4 + 3HNO3 +3 H2O = (РоО)2(NO3)3(OH) + 8HCl 3. Т.к. ответ на данный вопрос не зависит от ответа на первый будем использовать обозначение задачи RaF, при вековом равновесии активности всех радиоактивных изотов равны: A

ARaF

𝑁RaF 𝜆RaF

𝑁 𝑁

0.69315 𝑇/

𝑁RaF

0.69315 𝑇/ RaF

отношение числа атомов радиоактивных изотопов относятся так же, как их периоды полураспада: 𝑁

𝑇/

𝑁RaF

𝑇/

RaF

Тогда 𝜈 RaF

𝑁RaF 𝑁

𝑇 𝑁

𝑇 𝑚

𝜈 RaF

2035.65

RaF

𝑁 𝑈

𝑈 𝑀

𝑁 𝑈

𝑇 RaF

10 ∙ 0.00205 ∙ 0.993

RaF

2035.65г

138  7.23 10 4.468 10 365.2425 238

моль

0.723 нмоль

Система оценивания: 2 балла 1. Установление изотопов RaF и RaG по 1 баллу 2. Соединения X, Y, Z, A, B – по 1 баллу 5 баллов если RaF определен неверно,то верный количественный состав X, Y, Z, A и B оценивается полным баллом 3. Уравнения реакций – по 1 баллу 7 баллов Оцениваются только для Ро 4. Расчёт массы полония в тонне руды 1 балл Оценивается полным баллом независимо от ответа на первый вопрос ИТОГО: 15 баллов Решение задачи 10-3 (автор: Феоктистова А.В.) 1.

По тексту задачи можно предположить, что загаданное простое вещество имеет

молекулярное строение, т.к. растворяется в органических неполярных растворителях. При комнатной температуре – это твердое вещество. Простое вещество растворяется в щелочи, что скорее всего связано с диспропорционированием. Возможные кандидаты на Х – это сера (S8), белый фосфор (P4), желтый мышьяк (As4), красный селен (Se8), иод (I2). 6 © ЦПМК ВсОШ по химии

В вопросе 1 указано, что D и E – это 33 и 49 электронные анион-радикалы. Поэтому мышьяк, селен и иод можно не рассматривать. Остаются S8 и P4. Металл

образует

растворимый

гидроксид,

т.е.

это

щелочной

или щелочноземельный металл. Определим состав А и B, пользуясь информацией об их кристаллической структуре. Найдем молярные массы бинарных соединений A и B: 𝑀 𝑨

𝜌∙𝑉∙𝑁 ∙

1 𝑧

𝜌∙𝑎 ∙𝑁 ∙

1 𝑧

1 г ∙ 6.545Å ∙ 6.02 ∙ 10 моль ∙ 4 см г 1.856 ∙ 10 ∙ 6.545 ∙ 10 м ∙ 6.02 ∙ 10 моль м г г 78.31 78 моль моль 1,856

1 4

Соотношение черных шаров (Ч) к белым шарам (Б) – 2 : 1, т.е. формула А записывается как Ч2Б. 𝑀 𝑩 2,04 2,04∙10

𝜌∙𝑉∙𝑁

𝜌 ∙ 𝑎 ∙ 𝑏 ∙ 𝑐 ∙ 𝑠𝑖𝑛 𝛾 ∙ 𝑁 ∙

1 𝑧

г ∙ 4.494Å ∙ 4.494Å ∙ 10,228Å ∙ sin 120° ∙ 6.02 ∙ 10 моль см

г ∙ 4.494∙10 м

м ∙ 4.494∙10 109,85

м ∙ 10.228∙10 г моль

110

м∙

1 2

√3 ∙ 6.02∙10 моль 2

1 2

г моль

Соотношение черных шаров (Ч) к белым шарам (Б) – 2 : 2, т.е. формула В записывается как Ч2Б2. Формульные единицы А и В отличаются на один белый атом, а их молярные массы отличаются на 32г/моль, следовательно белые шарики – это сера. Тогда А – Na2S, В – Na2S2. Используя информацию о мольном соотношении серы и Na2S2 в реакции получения вещества С, можно определить его формулу – Na2S4: S8 + 4 Na2S2 = 4 Na2S4 Для определения состава С можно использовать данные о массовом соотношении реагентов в р-ции 4 если представить С как Na2Sn: q Na2S + p Na2Sn = (q+p) Na2S2 В приведенной схеме реакции атомы натрия уравнены, а для того, чтобы уравнять атомы серы необходимо, чтобы q + n·p =2q+2p, т.е. q = p (n-2). Рассчитаем количество вещества Na2S в предположении, что его 8 г: 𝜈

8 78.04

0.1025 моль

7 © ЦПМК ВсОШ по химии

Тогда молярная масса C: 𝑀 𝑪

78.04

9𝒒 8𝒑

87.8

𝒒 𝒑

87.8

𝒑 𝒏 𝟐 𝒑

46

32𝒏

Состав анион-радикалов определяется из количества электронов, причем D и E содержат в своем составе только серу, поскольку сказано «бесцветные кристаллы иодида калия способны менять окраску в присутствии паров X на желтую при внедрении D или синюю

при

внедрении

E».

33e--частица

Тогда

D – S2•-(16e-∙2 + 1e- = 33e-),

а 49e--частица E – S3•-(16e-∙3 + 1e- = 49e-). Итоговый ответ по первому пункту задачи можно представить так: X S8 2.

A Na2S

B Na2S2

C Na2S4

D S2•-

E S3•-

Уравнения реакций:

При верном написании уравнений химических реакций с S (а не с S8) засчитывается полный балл. 1. 3S8 + 48NaOH = 16Na2S + 8Na2SO3 + 24H2O или 3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O 2. 8Na2S + S8 = 8Na2S2 или Na2S + S = Na2S2 3. Na2S4 + 2Na = 2Na2S2 4. 2 Na2S + Na2S4 = 3 Na2S2 5. 8I- + 3S8 = 4I2 + 8S3• или 2I- + 6S = I2 + 2S3• 6. 4I- + S8 = 2I2 + 4S2• или 2I- + 4S = I2 + 2S2•

3.

По условию задачи даны массовые содержания всех элементов, входящих в состав

содалита: ω(Na) = 18.98%, ω(Al) = 16.70%, ω(Si) = 17.39%, ω(Cl) = 7.31%, тогда ω(O) = 39.62%. Найдем соотношение атомов в образце алюмосиликата NaxAlySizOmClk: 𝑥∶𝑦∶𝑧∶𝑚∶𝑘 ω Na ω Al ω Si ω O ω Cl ∶ ∶ ∶ ∶ 𝐴𝑟 𝑁𝑎 𝐴𝑟 𝐴𝑙 𝐴𝑟 𝑆𝑖 𝐴𝑟 𝑂 𝐴𝑟 𝐶𝑙 18.98 16.70 17.39 39.62 7.31 ∶ ∶ ∶ ∶ 22.99 26.98 28.09 16.00 35.45 0.826 ∶ 0.619 ∶ 0.619 ∶ 2.476 ∶ 0.206 4 ∶ 3 ∶ 3 ∶ 12 ∶ 1 То есть простейшая формула Z – Na4Al3Si3O12Cl. 8 © ЦПМК ВсОШ по химии

4.

Название

минерала

буквально

прописано

названии

самой

задачи

Y – ультрамарин. Если S3• придает синюю окраску, а S2• – жёлтую, то при равном

количестве этих анион-радикалов будет получаться зелёный цвет. Система оценивания: 1. Вещества A-С, Sn и анион-радикалы D, E по 1 баллу Ответ без какого-либо обоснования оценивается в 0 баллов 2. Уравнения реакций 1-6 по 1 баллу Без коэффициентов – 0.5 балла 3. Формула алюмосиликата Z – 1 балл 4. Название пигмента Y – 1 балл Определение цвета Z при внедрении D и E – 1 балл

6 баллов 6 баллов 1 балл 1 балл 1 балл ИТОГО: 15 баллов

Решение задачи 10-4 (автор: Д. Н. Болматенков) 1.

По данным таблицы видно, что в случае A и B равновесие сильно смещено в сторону

циклической формы, а в случае C более стабильной является линейная. Проанализируем факторы, влияющие на положение равновесия циклизации. В ходе реакции образуется цикл, содержащий n + 2 атомов:

Этот процесс сопровождается повышением жёсткости молекулы и, следовательно, убылью энтропии, которая тем больше, чем длиннее углеродная цепь. За счёт уменьшения энтропии процесс становится термодинамически невыгодным, что приводит к уменьшению константы равновесия реакции. В этом случае соединению С с наибольшей вероятностью соответствует значение n = 5. Различить вещества A и B сложнее, разница в положении равновесия их циклизации невелика. Однако стоит ожидать, что, как и в случае циклоалканов, шестичленный цикл будет обладать несколько большей стабильностью. Тогда соединению A соответствует значение n = 4, а соединению B – значение n = 3. 2.

Для реакций изомеризации константа равновесия может быть выражена через

отношение мольных долей: KA 

100  6.1  15.4 6.1

Аналогично для KB и KС получаем 7.77 и 0.176 соответственно. 3.

Как

уже

подчёркивалось

выше,

циклизация

сопровождается

уменьшением

подвижности молекул и энтропии, поэтому ΔrS° < 0. Величина ΔrH° также меньше 0, что можно объяснить двумя способами. Во-первых, величины K для А и B больше 1, что 9 © ЦПМК ВсОШ по химии

невозможно при сочетании ΔrS° < 0 и ΔrH° > 0. Во-вторых, доля линейной формы для каждого из веществ растёт с температурой, что соответствует уменьшению константы равновесия. Последнее характерно для экзотермических реакций. Самопроизвольной реакцию циклизации делает отрицательная величина ΔrH°, поэтому процесс энтальпийно контролируемый. Вычислим для вещества С константу равновесия при 35 °С: K C (35  С) 

100  89  0.124 89

Используя приведённые в условии формулы, составим систему уравнений вида: ΔrG°(T1) = − RT1lnK1 = ΔrH° − T1ΔrS° ΔrG°(T2) = − RT2lnK2 = ΔrH° − T2ΔrS° Или с численными значениями: ΔrG°(T1) = − 8.314·298.15ꞏln(0.176) = ΔrH° − 298.15ꞏΔrS° ΔrG°(T2) = − 8.314·308.15ꞏln(0.124) = ΔrH° − 308.15ꞏΔrS° Решение системы даёт ΔrH° = −26.8 кДж моль−1 и ΔrS° = −104.2 Дж моль−1 К−1. 4.

Проведём простую оценку погрешностей, используя нижнюю и верхнюю границы

заявленного диапазона: K C (25  С, мин) 

100  86  0.163 86

K C (25  С, макс) 

100  84  0.190 84

K C (35  С, мин) 

100  90  0.111 90

K C (35  С, макс) 

100  88  0.136 88

Сравнивая эти величины со средними, рассчитанными в пунктах 2 и 3 (0.176 при 25 °С и 0.124 при 35 °С), получаем, что в первом случае абсолютная погрешность составляет 0.013–0.014 единиц, относительная – около 8 %; во втором случае абсолютная погрешность 0.012–0.013 единиц, относительная – около 10 %. Отметим, что строгий расчёт с использованием статистических подходов даёт близкие результаты. Оценим, как будут изменяться ΔrH° и ΔrS°. Нетрудно заметить, что предельные значения будут достигаться, если использовать пары: K (25 °С, мин) – K (35 °С, макс) и K (25 °С, макс) – K (35 °С, мин). В первом случае ΔrH° = −13.5 кДж моль−1 и ΔrS° = −60.5 Дж моль−1 К−1, во втором – ΔrH° = −41.2 кДж моль−1 и ΔrS° = −151.9 Дж моль−1 К−1. При средних ΔrH° = −26.8 кДж моль−1 и ΔrS° = −104.2 Дж моль−1 К−1 получаем, что абсолютные погрешности составляют 13–14 кДж моль−1 для ΔrH° и 44–48 Дж моль−1 К−1 для ΔrS°, относительные погрешности – 49–54 % для ΔrH° и 42–46 % для ΔrS°. 10 © ЦПМК ВсОШ по химии

Отметим, что применение строгих статистических подходов, которые не будут рассмотрены в решении, даёт несколько меньшие погрешности: ± 9.8 кДж моль−1 для ΔrH° (относительная погрешность 36 %) и 33 Дж моль−1 К−1 для ΔrS° (относительная погрешность 31 %). Повысить точность определения этих параметров можно посредством увеличения разности температур между измерениями, что приведёт к уменьшению вариации наклонов функций ΔrG°(T) и ln K (1/T). 5.

В ходе циклизации происходит образование асимметрично замещённого атома

углерода, то есть возникает хиральный центр:

Вероятность атаки на карбонильную группу с каждой из сторон одинакова, поэтому эти энантиомеры образуются в равных количествах. В результате в растворе существует смесь линейной формы (L) и равных количеств R- и S-изомеров циклической формы (CR, СS). Для равновесия CR = СS K = 1. Формы L в растворе 11.4 %, поэтому доли CR и СS составят по 44.3 %. Тогда для реакций превращения L в CR или СS K = 3.89. Система оценивания: 1 Верные соответствия буква – величина n с объяснением – по 0.5 балла, 1.5 балла (без объяснения – 0 баллов) 2 Величины констант равновесия для трёх реакций – по 0.5 балла 1.5 балла 3 Знаки ΔrH° и ΔrS° с объяснением – по 0.5 балла 4 балла (без объяснения – 0 баллов) Расчёт ΔrH° и ΔrS° – по 1 баллу (неверный знак – 0 б, отсутствие размерности – штраф 50 %) Указание на энтальпийный контроль с объяснением – 1 балл (без объяснения – 0 баллов) 4 Расчёт относительной или абсолютной погрешности K любым способом 5 баллов при одной температуре – 1 балл Расчёт погрешностей величин ΔrH° и ΔrS° любым способом – по 2 балла 5 Указание на существование R- и S-изомеров циклической формы – 1 балл 3 балла Константы равновесия CR = СS и любого из равновесий между L и CR/S – по 1 баллу (явное указание на равенство долей CR и СS без указания K = 1 – 0.5 балла) ИТОГО: 15 баллов 11 © ЦПМК ВсОШ по химии

Решение задачи 10-5 (автор: Гаркуль И. А.) 1. При сгорании большинства органических веществ образуются CO2 и H2O: CxHyOz + (2 x + y/2 – z)/2 O2 = x CO2 + y/2 H2O Оксид фосфора(V) поглощает только воду. Твердый гидроксид натрия, в принципе, способен поглощать оба продукта сгорания, но в данном случае поглотит только углекислый газ, оставшийся после пропускания продуктов сгорания через пентаоксид фосфора. Тогда на 1 г А приходится 0.692 г воды и 3.38 г углекислого газа; 𝜈 С

𝜈 CO

. .

0.0768 моль; 𝜈 H

2𝜈 H O

∙ .

0.0768 моль.

Следовательно, x = y, и на 1 г А приходится по 0.0768 моль C и H, что соответствует суммарной массе 0.0768 ∙ 12.011

1.008

1.000 г. Значит, А не содержит кислород.

Поскольку формулу А можно описать как (CH)n, а по условию его молярная масса не превышает 50 г/моль, то подходит только ацетилен C2H2. 2. Реакция А  Б – тримеризация, поэтому Б – бензол. Традиционно эту реакцию записывают с активированным углем, однако этот способ уступает катализу на никелевых комплексах, пример которого продемонстрирован в условии. Гидрирование бензола на никеле при нагревании приводит к восстановлению кратных связей с образованием циклогексана (I). Таким образом, соединения I–VI – циклоалканы. При действии амида натрия происходит депротонирование ацетилена, т.е. образуется ацетиленид натрия, который затем алкилируется иодметаном до пропина (В). Восстановление пропина водородом на отравленном палладиевом катализаторе идет только до пропена (Г). Далее радикальное хлорирование протекает в аллильное положение, образуется 3-хлорпропен (Д). Гидробромирование Д в присутствии органических пероксидов

идет

против

правила

Марковникова

приводит

образованию

1-бром-3-хлорпропана (Е), который далее дегалогенируется цинком с замыканием трехчленного цикла, т.е. II – циклопропан. Реакция 3-хлорпропена с магнием дает реактив Гриньяра, который взаимодействует с углекислым газом с образованием магниевой соли бут-3-еновой кислоты, которая после подкисления дает свободную кислоту (Ж). Алюмогидрид лития восстанавливает карбоксильную группу кислоты до спиртовой с образованием бут-3-ен-1-ола (З). Нагревание над оксидом алюминия приводит к дегидратации спирта и образованию бута12 © ЦПМК ВсОШ по химии

1,3-диена (И). Стадия И  К – димеризация, причем, если Б содержит n = 6 атомов углерода в цикле, то в К их должно быть n + 2 = 8. Таким образом, в этой реакции образуется циклоокта-1,5-диен (К), который при гидрировании переходит в циклооктан (III).

Радикальное

подвергающемуся

бромирование

циклооктана

дегидрогалогенированию

под

приводит действием

бромциклооктану, спиртовой

щелочи

при нагревании с образованием циклооктена (Л). При жёстком окислении Л двойная связь разрывается и образуется октандиовая (тривиальные названия – гександикарбоновая, субериновая, пробковая) кислота (М). Взаимодействие М с Ca(OH)2 дает кальциевую соль, которая при пиролизе образует циклогептанон (тривиальное название – суберон) (Н). Далее реализуется процесс восстановления карбонильной группы до метиленовой по Кижнеру-Вольфу через образование гидразона (О); вещество IV – циклогептан. Как было указано выше, на отравленном катализаторе алкины восстанавливаются до алкенов; поэтому П – этилен. Процесс образования Р из П сопровождается образованием трехчленного цикла и выделением азота. Если от молекулы N2CHCOOC2H5 забрать N2, то образуется

карбен

CHCOOC2H5,

который

присоединяется

двойной

связи

с образованием циклопропанового цикла; Р – этиловый эфир циклопропанкарбоновой кислоты, восстановление которого алюмогидридом лития даст циклопропилметанол (С). При его кислотной обработке вначале происходит протонирование атома кислорода; дальнейшее отщепление молекулы воды происходит одновременно с алкильным сдвигом, приводящим к расширению цикла до четырехчленного с образованием более устойчивого вторичного циклобутильного катиона, который после нуклеофильной атаки водой дает циклобутанол (Т). Трибромид фосфора приводит к замещению гидроксильной группы на атом

брома,

взаимодействие

бромциклобутана

магнием

эфире

дает

циклобутилмагнийбромид (У), который при обработке метанолом превращается в циклобутан

(V).

Взаимодействие

циклобутилмагнийбромида

формальдегидом

с последующей нейтрализацией водой приводит к циклобутилметанолу (Ф), кислотная перегруппировка которого позволяет получить циклопентен, гидрирующийся далее до циклопентана (VI).

13 © ЦПМК ВсОШ по химии

Ниже приведена схема описанных превращений.

Система оценивания: 1. Молекулярная формула А – 2 балла Если расчет отсутствует – 0.5 балла 2. Структурные формулы A–Ф и I–VI – по 0.5 балла

14 © ЦПМК ВсОШ по химии

2 балла 13 баллов ИТОГО: 15 баллов

Решения — прак.

Экспериментальный тур ВсОШ по химии 2025/2026 уч. года Региональный этап

Решение заданий 2 тура (10 Класс) (авторы Дмитриев Д.Н., Фурлетов А.А.) А) Запишем уравнение материального баланса по атомам углерода С: 𝑐((𝑁𝐻4 )2 𝐶𝑂3) = 𝑐(𝐶) = [𝐶𝑂32− ] + [𝐻𝐶𝑂3− ] + [𝐻2 𝐶𝑂3 ] Также напишем выражения, которыми определяются ступенчатые константы диссоциации H2CO3: 𝐾𝑎,1 (𝐻2 𝐶𝑂3 ) =

[𝐻3 𝑂 + ]∙[𝐻𝐶𝑂3− ] [𝐻2 𝐶𝑂3 ]

𝐾𝑎,2 (𝐻2 𝐶𝑂3 ) =

[𝐻3 𝑂 + ]∙[𝐶𝑂32− ] [𝐻𝐶𝑂3− ]

Отсюда следует: [𝐻𝐶𝑂3− ] = [𝐶𝑂32− ] ∙ [𝐻2 𝐶𝑂3 ] = [𝐻𝐶𝑂3− ] ∙

[𝐻3 𝑂+ ] [𝐻3 𝑂+ ]2 = [𝐶𝑂32− ] ∙ 𝐾𝑎,1 (𝐻2 𝐶𝑂3 ) 𝐾𝑎,1 (𝐻2 𝐶𝑂3 ) ∙ 𝐾𝑎,2 (𝐻2 𝐶𝑂3 )

𝑐((𝑁𝐻4 )2 𝐶𝑂3 ) = [𝐶𝑂32− ] ∙ (1 +

[𝐶𝑂32− ] =

[𝐶𝑂32− ] =

[𝐻3 𝑂 + ] 𝐾𝑎,2 (𝐻2 𝐶𝑂3 )

[𝐻3 𝑂+ ] [𝐻3 𝑂+ ]2 + ) 𝐾𝑎,2 (𝐻2 𝐶𝑂3 ) 𝐾𝑎,1 (𝐻2 𝐶𝑂3 ) ∙ 𝐾𝑎,2 (𝐻2 𝐶𝑂3 )

𝑐((𝑁𝐻4 )2 𝐶𝑂3 ) ∙ 𝐾𝑎,1 (𝐻2 𝐶𝑂3 ) ∙ 𝐾𝑎,2 (𝐻2 𝐶𝑂3) (𝐾𝑎,1 (𝐻2 𝐶𝑂3 ) ∙ 𝐾𝑎,2 (𝐻2 𝐶𝑂3 ) + 𝐾𝑎,1 (𝐻2 𝐶𝑂3 ) ∙ [𝐻3 𝑂+ ] + [𝐻3 𝑂+ ]2 )

0.2000 ∙ 4.5 ∙ 10−7 ∙ 4.8 ∙ 10−11 = 9.14 ∙ 10−3 М (4.5 ∙ 10−7 ∙ 4.8 ∙ 10−11 + 4.5 ∙ 10−7 ∙ 10−9 + 10−18 )

Б) Рассчитаем молярные концентрации гидрокарбонат- и карбонат-ионов в конечном растворе: [𝐻𝐶𝑂3− ] = [𝐶𝑂32− ] =

𝑚(𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 ) 1.05 = = 0.02500 М 𝑀(𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 ) ∙ 𝑉 84.01 ∙ 0.5000

𝑚(𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 ) 0.53 = = 0.01000 М 𝑀(𝑁𝑎2 𝐶𝑂3) ∙ 𝑉 105.99 ∙ 0.5000

Рассчитаем значение рН раствора: [𝐻3 𝑂+ ] = 𝐾𝑎,2 (𝐻2 𝐶𝑂3 ) ∙

[𝐻𝐶𝑂3− ] 0.02500 = 4.8 ∙ 10−11 ∙ = 1.2 ∙ 10−10 М 2− [𝐶𝑂3 ] 0.01000

рН = − lg[𝐻3 𝑂+ ] = − lg(1.2 ∙ 10−10 ) = 9.92 Растворы, содержащие в своем составе сопряженную кислотно-основную пару, называются буферными. Кислотно-основные буферные растворы способны поддерживать значение рН раствора на постоянном уровне при добавлении к ним небольших количеств сильных кислот или сильных оснований, а также при умеренном разбавлении. Буферные свойства проявляются в диапазоне ΔрН = pKa ± 1. Для карбонат-бикарбонатного буферного раствора можно записать: ∆рН = 𝑝𝐾𝑎,2 (𝐻2 𝐶𝑂3 ) ± 1 = − lg (𝐾𝑎,2 (𝐻2 𝐶𝑂3 )) ± 1 ∆рН = − lg(4.8 ∙ 10−11 ) ± 1 = 10.32 ± 1.00 1

решения и критерии оценивания 10 класс (2 тур)

Экспериментальное задание: Для установления содержимого мерных колб достаточно оттитровать аликвоты соответствующих растворов в присутствии фенолфталеина. В той мерной колбе, на титрование аликвоты раствора из которой расходуется лишь несколько капель титранта, находится гидрокарбонат натрия. Кроме того, при прибавлении фенолфталеина к сильно разбавленному водному раствору гидрокарбоната натрия возникновения характерной розовой или малиновой окраски может вообще не происходить, чего не наблюдается в случае раствора карбоната натрия. Для определения массы солей, находящихся в мерных колбах, проводят титрование аликвот соответствующих растворов в присутствии метилового оранжевого. Необходимые расчетные формулы приведены выше. Система оценивания: А) Уравнение материального баланса

1 балл 0.5 б.  2 = 1 балл

Выражения для констант диссоциации H2CO3

Расчет равновесной концентрации карбонат-иона 1 балл (за арифметическую ошибку в расчете — штраф 0.5 балла) Б) Расчет молярных концентраций NaHCO3 и Na2CO3 в растворе 0.5 б.  2 = 1 балл Расчет значения рН раствора

2 балла

Указание, что раствор является буферным

1 балл

Особые свойства буферных растворов 1 балл (если не написано, что рН сохраняется постоянным при разбавлении — штраф 0.5 балла) Диапазон рН, в котором проявляются буферные свойства 1 балл (если ответ дан в общем виде ΔрН = pKa ± 1 — штраф 0.5 балла) 2 б.  2 = 4 балла

Установление природы солей в мерных колбах

Точность титрования оценивается, исходя из разницы (ΔV, мл) между величиной среднего объема соляной кислоты HCl, который участник затратил на титрование аликвоты раствора соли 1 и аликвоты раствора соли 2 в присутствии метилового оранжевого, и ожидаемым значением, в соответствии с таблицей: Определение соли 1

Определение соли 2

ΔV, мл

Баллы

ΔV, мл

Баллы

≤ 0.10

≤ 0.10

0.10 – 0.20

0.10 – 0.20

0.20 – 0.30

0.20 – 0.30

0.30 – 0.50

0.30 – 0.50

0.50 – 1.00

0.50 – 1.00

> 1.00

> 1.00

Правильность расчета массы Na2CO3 и NaHCO3 оценивается, исходя из среднего объема титранта, полученного участником, безотносительно точности титрования 1 б.  2 = 2 балла Повторная выдача анализируемых растворов солей

– 1.5 балла (за каждый случай)

Порча лабораторной посуды или оборудования

– 1.5 балла (за каждый случай)

Всего

25 баллов 2

решения и критерии оценивания 10 класс (2 тур)