Олимпиада по химии 9 класс — заключительный этап ВсОШ 2024/2025: задания и ответы

Решения — теор. 1

Решения первого теоретического тура Девятый класс Решение задачи 9-1 1.

Внимательное чтение второго абзаца позволяет установить, что речь идёт об

оксидных и силикатных минералах марганца. Пиролюзит – это диоксид марганца MnO2, что можно подтвердить подсчётом числа электронов: 2·8 + 25 = 41. Используя приведённое в условии соотношение молярных масс, получим, что M(манганит) = 87·1.0116 = 88 г/моль, что соответствует соединению MnOOH (допустима запись Mn2O3⋅H2O). Аналогичным образом вычислим молярную массу браунита: M(браунит) = 87·6.955 = 605 г/моль. Масса марганца в этом веществе составляет 0.636·605 = 385 г, что соответствует 7 атомам марганца. На кислород и ещё один неизвестный элемент приходится остаток 605 – 385 = 220 г/моль. Поочерёдно вычитая атомы кислорода и анализируя остаток, можно установить, что формула браунита Mn 7SiO12 или 3Mn2O3⋅MnSiO3. Вещество содержит марганец в степенях окисления +2 и +3, что удовлетворяет условию. 2.

При обжиге сульфидных руд образуется SO2. Его реакция с MnO2 могла бы

дать сульфат, однако сульфат марганца(II) содержит менее 100 электронов; кроме того, сульфат образуется уже на следующей стадии. При этом неизвестная соль должна реагировать с диоксидом марганца. Тогда это MnS2O6 – дитионат марганца, дающий сульфат марганца при разложении или реакции с MnO2. Реакция с участием “Mn(SO3)2” оценивается в 0 баллов. Соли марганца в степени окисления +3 неустойчивы, поэтому в реакции диоксида серы с манганитом стоит ожидать образования солей марганца +2 и +4. Однако марганец(IV), как следует из предыдущих реакций, даёт с SO2 дитионат. Тогда в реакции SO2 с манганитом образуются MnSO3 и MnS2O6. Сульфит, в свою очередь, может быть окислен до сульфата. Родохрозит – карбонат марганца MnCO3. Его реакция с SO2 приведёт к образованию сульфита и выделению углекислого газа.

32

Уравнения реакций: 1) MnO2 +2SO2 = MnS2O6 2) MnS2O6 = MnSO4 +SO2 3) MnS2O6 + MnO2 =2MnSO4 4) 2MnOOH + 3SO2 = MnSO3 + MnS2O6 + H2O 5) MnSO3 +0.5O2 = MnSO4 6) MnCO3 + SO2 = MnSO3 + CO2 3.

При взаимодействии водной суспензии нерастворимого карбоната с

углекислым газом происходит образование растворимых гидрокарбонатов: ⎯⎯ → M 2+ + 2HCO37) MCO3 + CO2(г) + H 2 O ⎯ ⎯

4.

Рассчитаем количество каждого карбоната в 1 кг руды:

 MnCO =329/115=2.861 моль 3

 FeCO =230/116=1.983 моль 3

 CaCO =286/100=2.860 моль 3

В раствор перешло 2.860 моль CaCO3, 2.861 моль MnCO3 и некоторое количество FeCO3, которое мы обозначим за x. Согласно уравнению реакции 7, это привело к связыванию (2.860 + 2.861 + x) моль CO2. Масса раствора увеличилась на (165 285 – 164 400) = 885 г. Эта масса включает 329 г MnCO3, 286 г CaCO3, 116 x г FeCO3 и (2.860 + 2.861 + x)·44 г CO2, то есть: 885 = 329 + 286 + 116 x + (2.860 + 2.861 + x)·44 Откуда x = 0.114 моль. Согласно реакции 7, количество карбонатов, перешедшее в начальный раствор, равно количеству катионов этих металлов, следовательно: [Mn2+] = 2.861/164.4 = 0.0174 моль/л, [Ca2+] = 2.860/164.4 = 0.0174 моль/л, [Fe2+] = 0.114/164.4 = 0.000693 моль/л. 5.

Пусть при сбрасывании давления из раствора выделилось y моль MnCO3

и z моль FeCO3. Тогда масса образовавшегося концентрата составит m(конц.) = y⋅115+ z⋅116. ω(MnCO3) = y⋅115/(y⋅115+ z⋅116) = 0.96 33

С другой стороны, масса раствора уменьшилась на (165 285 – 164 861) = 424 г. Согласно реакции 7, эта масса включает массы выпавших в осадок карбонатов и массу выделившегося CO2, которая равна 44(y + z) г: 424 = y⋅115+ z⋅116 + (z + y)⋅44 Решая систему уравнений, получаем y = 2.56 моль и z = 0.106 моль. Масса концентрата составит: m(конц.) = 2.56⋅115+ 0.106⋅116= 306.7 г. Степень извлечения марганца из руды составит: η(MnCO3) = 2.56 ⋅115⋅100/329 = 89.5 % Система оценивания: 1 2 3 4 5

Формулы пиролюзита, манганита – по 1 балл 4 балла Формула браунита – 2 балла Уравнения реакций 1 – 6 – по 1 балл 6 баллов Уравнение реакции 7 – 1 балл 1 балл Расчёт молярных концентраций [Mn2+] и [Ca2+] - по 1 балл 5 баллов Расчёт молярной концентрации [Fe2+] – 3 балла Расчёт степени извлечения – 2 балла 4 балла Расчёт массы концентрата – 2 балла 2Итого 20 баллов

Решение задачи 9-2 1 и 2. Такое широкое применение могут находить группы солей: фосфаты, нитраты, карбонаты, хлориды. Переход 1 → 2 → 3 под действием щелочи, похож на последовательное депротонирование кислых солей многоосновной кислоты. Очень вероятно, что буквенные сокращения – это названия веществ и в каждом присутствует P. Кроме того вещества используются в качестве удобрений, поэтому остановимся на фосфатах (Phosphates). Из анализа схемы превращений видно, что некоторые соединения (2,3,7,8) содержат натрий (Sodium). Найдём молярные массы 1, 2 и 3 в расчёте на один атом фосфора:

34

(P)%

M=M(P)/(P)

формула

MSP

25.82

120

NaH2PO4

DSP

21.82

142

Na2HPO4

TSP

18.89

164

Na3PO4

название мононатрийфосфат monosodium дигидрофосфат phosphate натрия динатрийфосфат disodium гидрофосфат phosphate натрия trisodium тринатрийфосфат phosphate

Уравнения реакций: 1) NaH2PO4 + NaOH → Na2HPO4 + H2O

(1 → 2)

2) Na2HPO4 + NaOH → Na3PO4 + H2O

(2 → 3)

3) 2NaH2PO4 → Na2H2P2O7 + H2O

(1 → 4)

4) 2Na2HPO4 → Na4P2O7 + H2O

(2 → 5)

5) 3NaH2PO4 → Na3P3O9 + 3H2O

(1 → 6)

6) Na3P3O9 + 2NaOH → Na5P3O10 + H2O

(6 → 7)

7) NaH2PO4 + 2Na2HPO4 → Na5P3O10 + 2H2O

(1 → 7)

8) Na3P3O9 + 3NaF → 3Na2PO3F

(6 → 8)

9) (NH4)2HPO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + 2NH3 + 2H2O

(9 → 2)

формула

M, г/моль

DSPP Na2H2P2O7

221.9

TSPP Na4P2O7

265.9

STMP Na3P3O9

102.0

STPP Na5P3O10

367.9

SMFP Na2PO3F

143.9

DAP

10 APP

(NH4)2HPO4 132.1 (NH4PO3)n

97.0

название дигидропирофосфат di sodium натрия pyrophosphate пирофосфат tetrasodium натрия pyrophosphate триметафосфат sodium натрия trimetaphosphate триполифосфат sodium натрия tripolyphosphate монофторофосфат sodium натрия monofluorophosphate диаммонийфосфат diammonium phosphate аммонийammonium полифосфат polyphosphate

3. При длительном хранении раствор фосфата натрия поглощает углекислый газ: Na3PO4 + CO2 + H2O → Na2HPO4 + NaHCO3 В реакции с карбонатом натрия при нагревании образуется гидрофосфат натрия (фосфат натрия образоваться не может): 35

2NaH2PO4 + Na2CO3 → 2Na2HPO4 + CO2 + H2O 4. В качестве пищевых добавок используются почти все соли: 1-7, 9, 10. В средствах бытовой химии: 3, 6, 7. Как удобрения 9 и 10. Система оценивания: 1 2 3 4

10 веществ по 0.5 балла 9 уравнений реакций по 0.5 балла Расшифровка 10 обозначений по 0.5 балла Реакция при хранении – 1.5 балла Реакция с карбонатом – 1 балл Применение по 0.5 балла

9.5 баллов 5 баллов 2.5 балла 3 балла ИТОГО: 20 баллов

Решение задачи 9-3 1. Сначала напишем реакции в воде. После каждой реакции приведены комментарии. 1) TiCl4 + 4NH3 (изб.) + 2H2O = TiO2 + 4NH4Cl В воде тетрахлорид титана гидролизуется, аммиак будет усиливать гидролиз, связывая соляную кислоту в хлорид аммония. 2) SO2Cl2 + 4NH3 (изб.) + 2H2O = (NH4)2SO4 + 2NH4Cl Гидролиз сульфурилхлорида, усиленный водным аммиаком. Допускается образование сульфаминовой кислоты NH2SO2OH. 3) 3Cl2 + 8NH3 (aq.) = N2 + 6NH4Cl Возможно образование монохлорамина и гидразина. 4) 4NO2 + 2Ba(OH)2 = Ba(NO3)2 + Ba(NO2)2 + 2H2O Растворение бария в воде приводит к образованию гидроксида, в котором диспропорционирует диоксид азота. 5) 2Na + 2NH4Cl (изб.) = 2NaCl + 2NH3 + H2 При растворении натрия в воде образуется сильная щелочь, которая вытесняет аммиак из соли. 6) Zn(NO3)2 + K2O2 + 2H2O = Zn(OH)2 + 2KNO3 + H2O2 Образующаяся при гидролизе K2O2 щелочь KOH вызывает выпадение гидроксида цинка. Допускается указание в качестве продукта гидроксокомплекса, а также отсутствие перекиси водорода в продуктах реакции. 7) 2Yb + 6NH4Cl = 2YbCl3 + 6NH3 + 3H2 36

Иттербий – активный металл; при растворении в кислом за счет гидролиза растворе хлорида аммония дает хлорид иттербия(III) и водород. 8) NiBr2 + 2NaOH= Ni(OH)2 + 2NaBr При растворении натрия в воде образуется сильная щелочь, которая осаждает гидроксид никеля(II). Теперь рассмотрим реакции в жидком аммиаке. После каждой реакции приведены комментарии. 1) TiCl4 + 6NH3 (изб.) = TiCl(NH2)3 + 3NH4Cl Реакция аммонолиза; допускается написание продукта полного замещения хлоридов. 2) SO2Cl2 + 4NH3 (изб.) = SO2(NH2)2 + 2NH4Cl Снова аммонолиз с образованием сульфамида. 3) Cl2 + 2NH3 (изб.) = NH2Cl + NH4Cl Поскольку температура реакции в ж. аммиаке низкая, возможно получить монохлорамин в качестве основного продукта. 4) 4NO2 + 2 Ba = BaN2O2 + Ba(NO3)2 В жидком аммиаке многие окислители проявляют существенно менее выраженные

окислительные

свойства,

поэтому

этой

реакции

азот

стабилизируется в необычной степени окисления в виде цис-гипонитрита бария. 5) 2Na + 2NH4Cl (изб.) = 2NaCl + 2NH3 + H2 В жидком аммиаке хлорид аммония (NH4+) выступает в роли кислоты. 6) Zn(NO3)2 + K2O2 = ZnO2 + 2KNO3 Способ синтеза пероксидов некоторых металлов. По сути, это обменная реакция. 7) Yb + 2NH4Cl = YbCl2 + 2NH3 + H2 Способ синтеза хлоридов иттербия(II) и европия(II); хлорид аммония (NH4+) выступает в роли кислоты. В жидком аммиаке возможно стабилизировать промежуточную степень окисления металла. 8) NiBr2 + 2Na = Ni + 2NaBr Обменная реакция. 2. Растворы щелочных металлов в жидком аммиаке достаточно стабильны, однако, присутствие мелкодисперсных металлов катализирует образование 37

амидов. В реакции 8) образующийся переходный металл никель катализирует выделение водорода и образование амида натрия. 2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2 Амид натрия реагирует с бромидом никеля, давая амид никеля. 2NaNH2 + NiBr2 = 2NaBr + Ni(NH2)2 3. Например, в димере диоксида азота(IV) катион NO+ является аналогом H3O+ в воде, а NOCl – кислотой. Поэтому возможны реакции. в воде Sn + 7NOCl(изб) + 2H2O =(t°) H2[SnCl6] + 6NO + HNO3 + HCl в N2O4 Sn + 3NOCl = (NO)[SnCl3] + 2NO Литература: J. J. Lagowski (2007) Liquid Ammonia, Synthesis and Reactivity in Inorganic, MetalOrganic, and Nano-Metal Chemistry, 37:2, 115-153; http://dx.doi.org/10.1080/15533170601187474 Система оценивания: Реакции 1) – 8) в воде – по 1 баллу. Реакции 1) – 8) в жидком аммиаке – по 1 баллу. 2 Верные побочные реакции. 3 Разумные 2 реакции. Итого: 20 баллов 1

16 баллов 2 балла 2 балла

Решение задачи 9-4 1. В задаче речь идёт про соединения серы, натриевая соль (при синтезе N и O выпадает хлорид натрия) А реагирует с иодом, и широко используется в аналитической химии. Их этого можно догадаться, что А – тиосульфат натрия. С и D – это хлориды серы S2Cl2 и SCl2, а B – сульфат натрия. Во всех этих реакциях участвует А и известные реагенты, для которых можно определить количество вещества. Массы веществ даны с достаточно низкой точностью, поэтому нет смысла рассчитывать молярные массы до 3 знака после запятой. Исходя из молярной массы известного реагента можно вычислить массу в расчете на 1 моль этого реагента С или D (приведено в скобках) ν(SCl2) ≈ 27/(32+71) ≈ 0.26 моль (641 г) или ν(SCl2) ≈ 52/(32+71) ≈ 0.50 моль (500 г) ν(S2Cl2) ≈ 27/(32∙2+71) ≈ 0.2 моль (125 г) или ν(SCl2) ≈ 52/(32+71) ≈ 0.39 моль (381 г) Исходя из этого можно заключить, что С – это S2Cl2, а D – это SCl2. Так как в противном случае массы А не кратны друг другу. 38

Коммерчески доступная соль А содержит воду, т.к. для приготовления, насыщенного при 0 °С раствора из 150 г коммерчески доступной соли А растворяют в 117 мл воды, а растворимость 50 г безводной соли в 100 г воды. Из этих данных можно рассчитать состав кристаллогидрата тиосульфата натрия. В насыщенном растворе массовая доля безводной соли составляет 50 /150 = 0.33. Тогда в 150 г коммерчески доступной соли А содержится 285 г ∙ /3 = 95 г безводной соли и 150 – 95 = 55 г воды. Состав А можно представить как Na2S2O3∙nH2O, где n=

55 𝑀(𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 ) 95

𝑀(𝐻2 𝑂)

≈5

Таким образом, A – Na2S2O3∙5H2O. Запишем в таблицу количества вещества использованных и массы веществ полученных в синтезах веществ: 1

ν(A) ≈ 0.40 моль

ν(A) ≈ 0.60 моль

3 4

ν(A) ≈ 0.40 моль ν(A) ≈ 1.0 моль

ν (I2) ≈ 0.20 моль m(Н2О2) = 122∙1.123∙0.3 =41.1г ν(Н2О2) = 1.20 моль ν (S2Cl2) = 0.20 моль ν (SCl2) = 0.50 моль

m(L) = 50/0.82 ≈ 61 г m(M) = 62/0.86 ≈ 72г m(N) = 11/0.15 ≈ 73 г m(O) = 46/0.25 ≈ 183г

Так как в методике 2 указано, что кроме целевого продукта выделяется В, то рассмотрим только L, N и O. При синтезе L добавляют ацетат калия, а при синтезе N и O гидроксид калия, это позволяет предполагать, что синтезируемые вещества – соли калия. Вычислим их молярные массы поделив массу на количество добавляемого реагента (меньшее количество вещества), получим М(L) ≈ 61/0.2 = 305; М(N) ≈ 73/0.2 ≈ 365; М(O) = 183/0.5 ≈ 366. Масса 0.4 моль тиосульфат-аниона составляет примерно 45 г, а масса 0.4 моль катионов калия примерно 16 г, что соответствует массе продукта первого синтеза, т.е. его состав K2S4O6, M(K2S4O6) ≈ 302 г/моль, что близко к полученному ранее значению. Молярные массы N и O близки и отличаются от M(K2S4O6) на 60 г/моль. С учетом точности низкой точности вычислений эта разница может соответствовать двум атомам серы, т.е. соединению K2S6O6. Для вещества N – это соответствует материальному балансу: 2S2O32– + S2Cl2 → S6O62– + 2Cl– 39

Но для вещества О, если руководствоваться теми же соображениями, следовало бы ожидать: 2S2O32– + SCl2 → S5O62– + 2Cl– На это также намекает реакция с цианидом калия, в которой образуется 1, 2 и 3 частицы SCN–. При окислении тиосульфата хлором сера должна окисляться до высшей степени окисления, а в щелочной среде следует ожидать образование сульфата натрия. Потеря массы при прокаливании, позволяет определить состав Na 2SO4∙nH2O: n=

56 𝑀(𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 ) 44

𝑀(𝐻2 𝑂)

≈ 10

Таким образом, В – Na2SO4∙10H2O. Теперь рассмотрим более подробно методику синтеза вещества M, которое является солью натрия, т.к. другие катионы не добавляют. На начальной стадии выделяется 98 г Na2SO4∙10H2O, ν(Na2SO4) = 0.30 моль. Это позволяет определить состав N согласно схеме реакции из материального баланса по сере: 2S2O32– + 4H2O2 → SO42– + S3O62– В реакции с цианидом калия участвуют S4O62-, S5O62-, S6O62- при этом образуется 1, 2 и 3 частицы SCN–, в то время как S3O62– в реакции с цианидом не участвует. Для объяснения рассчитанной из методики молярной массы О можно вспомнить, что А и В являются кристаллогидратами, что не запрещено и для О. Так как массы реагентов и продуктов даны с достаточно низкой точностью приемлемую молярную массу будет иметь дигидрат: М(K2S5O6∙2Н2О) = 370.5 г/моль. Хотя в реальности образуется K2S5O6∙1.5 Н2О c M = 361.5 г/моль. (оба варианта приемлемы в качестве ответа). А

Na2S2O3∙5H2O Na2SO4∙10H2O S2Cl2 SCl2 K2S4O6 Na2S3O6 K2S6O6

2. Уравнения реакций: Na2S2O3 + 4 Cl2 + 10 NaOH = 2 Na2SO4 + 8 NaCl + 5 Н2О 2 S + Cl2 = S2Cl2 или S8 + 4 Cl2 = 4 S2Cl2 S + Cl2 = SCl2 или S8 + 8 Cl2 = 8 SCl2 2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI 40

O K2S5O6∙1.5 Н2О или K2S5O6∙2 Н2О

2Na2S2O3 + 4 Н2О2 = Na2S3O6 + Na2SO4 + 4 Н2О 2Na2S2O3 + S2Cl2 + 2 HCl = H2S6O6 + 4 NaCl 2Na2S2O3 + SCl2 +2 H= H2S5O6 + 4 NaCl K2S6O6 + 5KCN + H2O = K2S2O3 + K2SO4 + 3 KSCN + 2 HCN Na2S2O3 + H2SO4 = H2O + Na2SO4 + SO2 + S↓ 3. Анионы S3O62– и S6O62–: O O

– S

O O

O S

4. Роданид-ион используется для обнаружения катионов железа(III), но и в обратную сторону это тоже работает: SCN– + [Fe(H2O)6]3+ = H2O + [Fe(H2O)5(SCN)]2+ Система оценивания: 1 2 3 4

Вещества А – D, L – O по 1 баллу без обоснования – 0 баллов Уравнения реакций 1 – 9 Строение анионов M и N по 1 баллу Реакция с катионом Fe3+

8 баллов

ИТОГО:

9 баллов 2 балла 1 балл 20 баллов

Решение задачи 9-5 1. Реакция пиролиза метана имеет вид: 2CH4 → C2H2 + 3H2 Энтальпия реакции при 25 °С может быть найдена при помощи следствия из закона Гесса: ΔрH(25 °С) = 2ΔсгорH(CH4, 25 °С) − ΔсгорH(C2H2, 25 °С) − 3ΔсгорH(H2, 25 °С) = = 2·(−890.7) − (−1299.5) − 3·(−285.8) = 375.5 кДж·моль−1. На схеме рассмотрен случай, где T2 > T1, однако в случае рассматриваемой реакции пересчёт ведётся на более высокую температуру, поэтому нагрев реагентов и охлаждение продуктов сменятся охлаждением реагентов и нагревом продуктов. Изменение энтальпии при охлаждении 2 моль метана составит ΔохлH(2CH4, 1500 – 25) = 2·60·(25 − 1500) = −177000·Дж·моль−1 = = −177.0 кДж·моль−1. 41

(для расчёта разности температур переводить их в кельвины необязательно) Энтальпии нагрева продуктов составят: ΔнагрH(C2H2, 25 – 1500) = 55·(1500 − 25) = 81125 Дж·моль−1 = 81.1 кДж·моль−1. ΔнагрH(3H2, 25 – 1500) = 3·30.1·(1500 − 25) = 133193 Дж·моль−1 = = 133.2 кДж·моль−1.

Согласно изображённому на рисунке циклу, энтальпия реакции при 1500 °С будет равна сумме рассчитанных вкладов: ΔрH(1500 °С) = ΔрH(25 °С) + ΔохлH(2CH4, 1500 – 25) + ΔнагрH(C2H2, 25 – 1500) + + ΔнагрH(3H2, 25 – 1500) = 375.5 − 177.0 + 81.1 + 133.2 = 412.8 кДж·моль−1.

2. Реакции димеризации имеет вид: 2NO2 → N2O4 Рассчитаем изменение энтальпии процесса при 100 °С: ΔрH(100 °С) = ΔобрH(N2O4, 100 °С) − 2ΔобрH(NO2, 100 °С) = = 9.0 − 2·32.6 = −56.2 кДж·моль−1.

Энтальпия реакции может отличаться на 2 % как в большую, так и в меньшую сторону, то есть составлять либо 1.02ΔрH(100 °С), либо 0.98ΔрH(100 °С). Однако и в том и в другом случае разность энтальпий реакций при 100 °С и искомой температуре составит ±0.02ΔрH(100 °С) = ±1124 Дж·моль−1. Эта разность обусловлена разницей в энтальпиях нагревания продуктов и реагентов, то есть величиной: Cp(N2O4)·(t – 100) + 2·Cp(NO2)·(100 – t) = [Cp(N2O4) − 2·Cp(NO2)]·(t – 100). Величина в квадратных скобках – разность теплоёмкостей продуктов и реагентов (ΔCp). Приравнивая полученное выражение к ±1124 Дж·моль−1 и подставляя значения теплоёмкостей газов, получим t1 = 194 °С и t2 = 6 °С, то есть энтальпия реакции незначительно меняется в диапазоне температур порядка 200 °С. 3. Объединяя энтальпии реакции и нагрева продуктов и реагентов в одно выражение, получим для процесса диссоциации брома Br 2(г) = 2Br(г) следующее выражение для энтальпии реакции при 298 К: ΔрH(298 К) = ΔрH (T) + Cp(Br2)·(T − 298) + 2Cp(Br)·(298 − T) = = ΔрH(T) + [2Cp(Br) − Cp(Br2)]·(298 − T) = ΔрH(T) + ΔCp·(298 − T) Величина ΔCp составляет 2·22 – 38 = 6 Дж·моль−1·К−1. Тогда для результатов первого эксперимента получим: ΔрH (298 К) = 194000 + 6·(298−920) = 190 300 Дж·моль−1 ≈ 190 кДж моль−1. Для второго опыта имеем: 42

ΔрH (298 К) = 188000 + 6·(298−1250) = 182 300 Дж·моль−1 ≈ 182 кДж моль−1. С результатами спектроскопии сходится первое значение. Если значение второго, пересчитанное к 298, ниже ожидаемой величины на 8 кДж моль−1, стоит ожидать, что и экспериментальное значение, полученное ими, занижено, а верная величина должна составлять около 196 кДж·моль−1 при 1250 К. 4. Как видно из размерности, для полиэтилена приведена удельная теплоёмкость. Чтобы рассчитать молярную теплоёмкость формульной единицы C2H4, умножим удельную теплоёмкость на молярную массу: 0.85·28 = 23.8 Дж·моль−1 К−1. Величина ΔCp для реакции полимеризации в расчёте на звено C2H4 составляет ΔCp = 23.8 − 42.9 = −19.1 Дж·моль−1 К−1. Тогда: ΔрH (T2) = ΔрH (T1) + ΔCp(T2 − T1) При Т2 > T1 величина ΔCp(T1 − T2) будет отрицательна, то есть энтальпия реакции будет убывать с температурой. Система оценивания:

1 Уравнение реакции 1 балл Расчёт энтальпии при 25 °С 2 балла Расчёт энтальпии при 1500 °С 2 балла 2 Энтальпия реакции при 100 °С* 1 балл Нижняя граница температуры 2 балла Верхняя граница температуры 2 балла 3 Пересчёт энтальпии реакции от 920 к 298 К 2 балла Пересчёт энтальпии реакции от 1250 к 298 К 2 балла Аргументированный вывод 1 балл Верное значение энтальпии при высокой температуре 1 балл 4 Расчёт мольной энтальпии полиэтилена* 1 балл Расчёт величины разности теплоёмкостей* 1 балл Аргументированный вывод 2 балла Итого 20 баллов * Указанные величины являются промежуточными в ответе на вопрос задачи. Если верный ответ был получен без их явного вычисления, ставится полный балл. ** Отсутствие размерностей в ответе штрафуется половиной от полного балла.

43

Решения — прак.

Решение А) Формулы

веществ,

для

которых

перечислены

тривиальные

или

минералогические названия:

− «Тяжелый шпат» BaSO4 − «Кристаллическая сода» Na2CO3  10H2O − «Нашатырь» NH4Cl − «Глауберова соль» Na2SO4  10H2O Б) Единственная среди перечисленных идентифицируемых соль (пробирки «1»−«7»), которая практически нерастворима ни в воде, ни в растворах большинства минеральных кислот, ни в растворах щелочей – это сульфат бария, BaSO4. Эта соль (в виде водной суспензии) часто используется при исследованиях желудочно-кишечного тракта как рентгеноконтрастное вещество. Рассчитаем примерный объем дистиллированной воды (в л при ст. у.), в котором растворится 0,1 г BaSO4. KL (BaSO4) = [Ba2+][SO42−] = 10−10

BaSO4 (тв.)  Ba2+(водн.) + SO42−(водн.)

Поскольку ни сульфат-ион, ни катион бария практически не подвергаются гидролизу, то растворимость сульфата бария S = [Ba2+] = [SO42−]. Следовательно: KL (BaSO4) = [Ba2+][SO42−] = S2 = 10− 10, S (BaSO4) = 10−5 М. Учитывая количество растворенного BaSO4 (0,1 г / 233 г/ моль), а также растворимость S, можно оценить объем необходимой дистиллированной воды. V(H2O) = 0,1 / 233  10−5 = 42,9 л (~ 43 л). В) Среди представленных веществ в пробирках «1»−«7» единственная соль, раствор которой имеет щелочную реакцию среды – карбонат натрия (Na2CO3  10H2O). При растворении в воде кристаллогидрат карбоната натрия (ионное соединение, хорошо растворимое в воде), практически полностью диссоциирует: Na2CO3 → 2Na+ + CO32−. 240

Карбонат натрия образован «сильным» основанием (NaOH) и «слабой» кислотой ("H2CO3"), следовательно, эта соль подвержена частичному гидролизу «по аниону»: CO32− + H2O  HCO3− + OH−. Г) Уравнения реакций [1−11], учитывая условия их проведения. [1] 3Na2CO3 + 2AlCl3 + 3H2O → 2Al(OH)3 + 3CO2 + 6NaCl [2] Na2CO3 + H2SO4 разб. → CO2 + Na2SO4 + H2O [3] 2AlCl3 + 3Na2S2O3 + 3H2O → 2Al(OH)3 + 3S + 3SO2 + 6NaCl [4] AlCl3 + 3NaOH нед. водн. → Al(OH)3 + 3NaCl [5] Na2S2O3 + BaCl2 водн. → BaS2O3 + 2NaCl t [6] 2NH4Cl + Na2CO3 водн. ⎯⎯→ 2NH3 + 2NaCl + CO2 + H2O

t [7] NH4Cl + NaOH водн. ⎯⎯→ NH3 + NaCl + H2O [8] Na2SO4 + BaCl2 водн. → BaSO4 + 2NaCl [9] BaCl2 + Na2CO3 водн. → BaCO3 + 2NaCl [10] H2SO4 разб. + Na2S2O3 водн. → Na2SO4 + S + SO2 + H2O [11] 4NaOH изб. водн. + AlCl3 → Na[Al(OH)4] + 3NaCl (или AlCl3 + 6NaOH изб. водн. → Na3[Al(OH)6] + 3NaCl)

241

Экспериментальное задание: Существует несколько вариантов решения этой задачи. Ниже приведен один из возможных. В условии сказано, что в пробирках «8» и «9» находятся растворы кислоты и щелочи. Определим их содержимое с помощью универсальной индикаторной бумаги. Поместим каплю раствора (при помощи пипетки Пастера) на индикаторную бумагу. В присутствии серной кислоты бумага окрасится в красный цвет (кислая среда), а в присутствии гидроксида натрия – в синий (щелочная среда). Таким образом, мы идентифицировали H2SO4 и NaOH. Приступим

идентификации

содержимого

пробирок

«1»–«7»,

содержащих твердые индивидуальные вещества. Нальем в каждую из этих пробирок

~3 мл

дистиллированной

воды

из промывалки

проверим,

растворились ли они при перемешивании. Если какие-то из этих веществ полностью не растворились, можно (при перемешивании) добавить еще немного (~1 мл) дистиллированной воды. В одной из пробирок после добавления даже более ~5 мл воды вещество так и не растворилось, следовательно, в этой пробирке был представлен сульфат бария – BaSO4. Далее в решении приводятся формулы солей без молекул кристаллизационной воды. Среди растворов индивидуальных идентифицируемых веществ можно легко определить Na2CO3 – только он дает щелочную реакцию среды. Каплю раствора с помощью пипетки достаточно поместить на полоску универсальной индикаторной бумаги – она окрашивается в синий цвет. Можно дополнительно проверить, добавив к небольшому количеству раствора карбоната немного раствора серной кислоты – происходит характерное «вскипание» (выделение углекислого газа). Добавим к оставшимся растворам идентифицируемых веществ в пробирках по каплям при перемешивании водный раствор гидроксида натрия. Отметим, что только в одной из пробирок наблюдается сначала выпадение гелеобразного осадка (Al(OH)3), который при добавлении избытка щелочи (при перемешивании) растворяется. Следовательно, в этой пробирке – AlCl3. 242

Идентифицировать в одной из пробирок «1»–«7» наличие иона аммония среди оставшихся растворов не составляет труда. Достаточно добавить избыток раствора щелочи, слегка нагреть на водяной бане и поднести влажную полоску универсальной индикаторной бумаги (не касаясь пробирки!) – влажная бумага окрасится в синий цвет. Следовательно, в этой пробирке находился NH4Cl. К 2-3 каплям раствора оставшихся трех идентифицируемых веществ (Na2S2O3, Na2SO4 и BaCl2) добавим несколько капель раствора серной кислоты. В той пробирке, в которой тотчас выпал белый осадок сульфата бария – находился BaCl2. Для идентификации пробирки с тиосульфатом натрия необходимо учесть, что

реакции

с тиосульфат-ионом

растворе

могут

быть

кинетически

заторможены и при комнатной температуре требуют некоторое время. Действительно, спустя 2-3 минуты после подкисления серной кислотой, образуется мутный раствор (образование серы) – в этой пробирке Na2S2O3. Этот процесс можно ускорить, нагрев пробирку на водяной бане. Кроме того, при взаимодействии Na2S2O3 с H2SO4 образуется сернистый газ, наличие которого можно определить при помощи влажной универсальной индикаторной бумажки (не касаясь пробирки!). Среди пробирок «1»–«7» неидентифицируемым остался только сульфат натрия Na2SO4. Его можно определить методом исключения или, например, добавив немного ранее определенного хлорида бария – будет наблюдаться выпадение белого осадка BaSO4. Теперь определим содержимое пробирок «10»–«12». По условию задачи в этих пробирках находятся бинарные смеси твердых хлоридов из перечисленных выше веществ. Возможные варианты: AlCl3 + NH4Cl;

AlCl3 + BaCl2

NH4Cl + BaCl2.

К идентифицируемым растворам добавим по каплям водный раствор гидроксида

натрия.

Отметим

образование

дальнейшее

растворение

гелеобразного осадка Al(OH)3 в пробирках, где содержится AlCl3. Подтвердим наличие хлорида аммония в пробирках добавлением избытка раствора щелочи и нагреванием на водяной бане (универсальная индикаторная бумага у отверстия 243

пробирки (не касаясь пробирки!) окрашивается в синий цвет). Наличие хлорида бария в смеси можно подтвердить при помощи раствора серной кислоты (или сульфата натрия), при добавлении которого будет образовываться осадок BaSO4. Система оценивания: А) Формулы тривиальных или минералогических названий 1 б.  4 = 4 балла Б) Формула BaSO4 – 1 балл Медицинское применение BaSO4 – 1 балл Оценка объема H2O для растворения – 5,5 баллов В) Указание соли со щелочной реакцией среды в растворе (Na2CO3) 1 балл Уравнения реакций (в ионной форме) диссоциации Na2CO3 и частичного (только по первой ступени!) гидролиза 1,5 б.  2 = 3 балла Г) Уравнения реакций [1–11]

1,5 б.  11 = 16,5 баллов

(за неверные коэффициенты в уравнениях реакций [1–11] – 0,5 б. за каждое уравнение) Всего за теоретическую часть (А-Г) 32 балла Идентификация каждой из пробирок «1»−«12» 4 б.  12 = 48 баллов (при неверной идентификации одного из компонентов бинарной смеси (пробирки «10»–«12») – 2 балла) Повторная выдача идентифицируемого вещества (или смеси)

−2 балла

(за каждое вещество или смесь) Всего – 80 баллов

244