Олимпиада по химии 9 класс — заключительный этап ВсОШ 2025/2026: задания и ответы

Решения — теор. 1

Решения первого теоретического тура Девятый класс Решение задачи 9-1 1. Внимательный анализ условия позволяет предположить, что исходное вещество Х1 – это хлорид химического элемента Х, а Х8 – это простое вещество. Обозначив за х молярную массу элемента Х, получим 2 ХCly + y Zn = y ZnCl2 + 2 X ν(XCly) = 1.00/(x + 35.453y) m = 2x/(x + 35.453 y) – 65.382 y = 0.10, где y – параметр, равный степени окисления Х в хлориде. При y = 3 получаем М(Х) = 121.76 г/моль, то есть элемент Х – сурьма, а вещество Х1 – хлорид сурьмы (III). ν(SbCl3) = 1.00/228.147 = 4.3831 ммоль Предполагая, что в формульной единице Х2 также содержится один атом сурьмы, получаем М(Х2) = 1.23/0.004381 = 280.58 г/моль. Помимо этого, в состав Х2 входят сера (в условии описано выпадение осадка сульфата бария) и иод (в условии описано выделение фиолетовых паров). Молярная масса Х2 соответствует соотношению Sb : S : I = 1 : 1 : 1. 280.73 = 121.76 + 32.07 + 126.90 Таким образом, вещество Х2 имеет формулу SbSI. 2. Неизвестные вещества: Х1 – SbCl3, X2 – SbSI, X3 – HSbCl6, X4 – H2SO4, X5 – I2, X6 – Cl2, X7 – BaSO4, X8 – Sb. Уравнения реакций: 1) SbCl3 + (NH2)2CS + NaI + 2 H2O = SbSI + CO2 + 2 NH4Cl + NaCl 228.11

280.72

2) 6 SbSI + 22 HNO3 + 36 HCl = 6 HSbCl6 + 6 H2SO4 + 3 I2 + 22 NO + 20 H2O 3) HSbCl6 = SbCl3 + HCl + Cl2 4) BaCl2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HCl

5) 2 SbCl3 + 3 Zn = 2 Sb + 3 ZnCl2 Расчет массы не составит труда, если известно количество вещества сурьмы: m(BaSO4) = ν(SbCl3)  M(BaSO4) = 0.0043831  233.38 = 1.0229  1.02 г 3. Тиомочевина при гидролизе постепенно отдает в раствор сероводород, что способствует образованию крупных кристаллов из-за низкой концентрации сульфид-ионов.

качестве

источника

сульфид-ионов

возможно

также

использовать гидросульфид аммония: SbCl3 + 2NH4HS + NaI = SbSI + NaCl + 2NH4Cl Сульфид натрия из-за сильнощелочной среды не подходит. 4. При растворении Х1 без добавления кислоты произойдет гидролиз, образуется белый осадок оксохлорида сурьмы: SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl Система оценивания: 1 Определение веществ Х1 и Х2 по 2 балла 4 балла 2 Вещества Х3 – Х8 по 1 баллу 12 баллов Уравнения реакций 1 – 5 по 1 баллу Расчет массы осадка Х7 – 1 балл 3 Роль тиомочевины – 1 балл 2 балла Уравнение реакции – 1 балл 4 Указание на образования осадка из-за гидролиза – 1 балл 2 балла Уравнение реакции – 1балл ИТОГО: 20 баллов Решение задачи 9-2 1. По множеству различных подсказок, а также при использовании логики и здравого смысла, можно прийти к выводу, что А – сульфид натрия, Na2S. Так как трихлориды образованы элементами двух групп, к тому же три элемента однобуквенные, то единственный вариант решения – 13 и 15 группы длиннопериодной Периодической Системы. Из 17 группы подходят BrCl3 и ICl3, но в этом случае придется выбрать еще 5 элементов из другой группы, что проблематично. 1, 2, 14 и 16 группы трихлориды не образуют (можно вспомнить про полигалогениды, но они совершенно не подходят под химическое описание

в условии). Остаются хлориды 13 группы (BCl3, AlCl3, GaCl3, InCl3, TlCl3) и хлориды 15 группы (NCl3, PCl3, AsCl3, SbCl3, BiCl3). Рассмотрим

возможные

процессы

при

добавлении

избытка

концентрированного раствора сульфида натрия к выбранным трихлоридам. 14Na2Sконц + 4BCl3 + 7H2O = Na2B4O7 + 12NaCl + 14NaHS 2Na2Sконц + Na2B4O7 + 9H2O = 4Na[B(OH)4] + 2NaHS 3Na2Sконц + AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3NaCl + 3NaHS Na2Sконц + Al(OH)3 + H2O = Na[Al(OH)4] + NaHS 3Na2Sконц + GaCl3 + 3H2O = Ga(OH)3 + 3NaCl + 3NaHS Na2Sконц + Ga(OH)3 + H2O = Na[Ga(OH)4] + NaHS 3Na2Sконц + 2InCl3 + H2O = In2S3 + 6NaCl (In2S3 гидролизуется только при кипячении) 3Na2Sконц + 2TlCl3 = Tl2S + 2S + 6NaCl 3Na2Sконц + NCl3 + 3H2O = 3S + NH3 + 3NaOH + 3NaCl 5Na2Sконц + PCl3 + 3H2O = Na2HPO3 + 3NaCl + 5NaHS 3Na2Sконц + 2AsCl3 = As2S3 + 6NaCl 3Na2Sконц + As2S3 = 2Na3AsS3 3Na2Sконц + 2SbCl3 = Sb2S3 + 6NaCl 3Na2Sконц + Sb2S3 = 2Na3SbS3 3Na2Sконц + 2BiCl3 + H2O = Bi2S3 + 6NaCl Единственный элемент из предложенного списка, чьё название имеет женский род – это сурьма. С раствором сульфида многие хлориды образуют осадок: Al(OH)3, Ga(OH)3, In2S3, Tl2S, As2S3, Sb2S3, Bi2S3, но только в двух случаях осадок будет черного цвета – Tl2S и Bi2S3. При взаимодействии указанных ранее хлоридов и избытка концентрированного раствора Na2S из газообразных продуктов может выделиться только аммиак NH3. А особенностью солей, содержащих координированный атом водорода к центральному атому, обладают гипофосфиты (H2PO2−) и фосфиты (HPO32−), последний образуется в процессе щелочного гидролиза из PCl3. Наконец, гидроксокомплексы в данных условиях следует ожидать для бора, алюминия и галлия.

Используя описания экспериментов, а также вышеизложенные рассуждения, можно прийти к окончательному решению. Так как в эксперименте 1 натрий единственный металл, а про гидроксокомплекс ничего не сказано, то подходит только BCl3 с образованием буры. Тогда в эксперименте 3 задействован GaCl3, поскольку в этом случае алюминий будет более легким металлом с аналогичным результатом. Эксперименты 2 и 5 приводят к выпадению черных осадков, причем в эксперименте 5 осадок состоит из двух веществ. Подходят BiCl3 и TlCl3 соответственно. Подсказки в экспериментах 4 и 6 позволяют в этих случаях однозначно выбрать PCl3 и SbCl3. Наконец, остался NCl3, который более правильно называть нитридом хлора, поскольку при щелочном гидролизе образуется аммиак и гипохлорит-ион. И поскольку сульфид выступает хорошим восстановителем, то он восстанавливает хлор из «+1» до его устойчивой степени окисления «−1». Таким образом: А Na2S

Б BCl3

В BiCl3

Г GaCl3

Д PCl3

Е TlCl3

Ж SbCl3

З NCl3

2. Уравнения реакций: 1) 14Na2Sконц + 4BCl3 + 7H2O = Na2B4O7 + 12NaCl + 14NaHS (форма Na[B(OH)4] также подходит, поскольку концентрированный раствор сульфида создает сильнощелочную среду) 2) 3Na2Sконц + 2BiCl3 + H2O = Bi2S3 + 6NaCl 3) 4Na2Sконц + GaCl3 + 4H2O = Na[Ga(OH)4] + 3NaCl + 4NaHS (аналогичная реакция протекает с алюминием) 4) 5Na2Sконц + PCl3 + 3H2O = Na2HPO3 + 3NaCl + 5NaHS (формула «Na3PO3» в корне неверна, поскольку атом водорода, соединенный с фосфором, не диссоциирует в водном растворе) 5) 3Na2Sконц + 2TlCl3 = Tl2S + 2S + 6NaCl (осадок «TlCl» здесь не образуется, так как «мягкий» таллий(I) в теории ЖМКО будет связываться с более «мягким» сульфидом) 6) 3Na2Sконц + SbCl3 = Na3SbS3 + 3NaCl

(мета-форма NaSbS2 оценивается половиной баллов, поскольку сульфид берется концентрированный и в избытке) 7) 3Na2Sконц + NCl3 + 3H2O = 3S + NH3 + 3NaOH + 3NaCl 3. Хлорная кислота в водный растворах практически не проявляет окислительный свойств из-за стерических особенн6остей, что сильно замедляет кинетику процесса. Таким образом, один газ – это сероводород H2S. Na2S + HClO4 = H2S + 2NaClO4 Поскольку H2S был в процессе с хлорной кислотой, то для серной кислоты остается единственный вариант – сернистый газ SO2, который будет выделяться только в случае с концентрированной серной кислотой. Na2S + 5H2SO4(конц) = 4SO2 + 2NaHSO4 + 4H2O (допускается написание Na2SO4) Так как H2S и SO2 уже задействованы, то остается молекулярный хлор. 5Na2S + 8HClO3 = 4Cl2 + 5Na2SO4 + 4H2O 4. При отравлении газом в первую очередь нужно переместить пострадавшего на свежий воздух и вызвать скорую помощь. Также рекомендуется расстегнуть воротник, пояс и другую стесняющую одежду, чтобы обеспечить доступ кислорода. Если пострадавший в сознании, дайте ему понюхать ватку с нашатырным спиртом, если он без сознания, аккуратно поднесите ватку к носу, слегка помахивая. Укройте пострадавшего одеялом, можно приложить грелки к ногам и рукам. Если начались рвота, необходимо повернуть голову пострадавшего в сторону, чтобы он не задохнулся, и очистить рот, если это необходимо. При остановке дыхания немедленно начните делать искусственное дыхание. Система оценивания: 1 Формулы веществ А – З по 1 баллу 8 баллов 2 Уравнения реакций в экспериментах 1-7 по 1 баллу 7 баллов за написание «H2S» вместо «NaHS» снимается 0.5 балла 3 Уравнения реакций Na2S с кислотами по 1 баллу 3 балла 4 Указание двух адекватных действий по 1 баллу 2 балла за действия, приводящие к опасности жизни и здоровья – минус 1 балл, но в сумме не менее 0 баллов за этот пункт ИТОГО: 20 баллов

Решение задачи 9-3 1.

Средняя атомная масса хлора равна 35.453 г/моль: 35.453 = 34.967 ∙ N(35Cl) + 36.964 ∙ (1 − N(35Cl)),

решая уравнение, находим, N(35Cl) = 0.7566. Соотношение интенсивностей двух пиков в спектре Cl+: I(35Cl+)/I(37Cl+) = N(35Cl)/ N(37Cl) = 3.1 или I(37Cl+)/I(35Cl+) = 0.323 Масс-спектр иона Cl22+ должен содержать три пика, соответствующих трём изотопологам: 35Cl35Cl, 37Cl35Cl, 37Cl37Cl. Вероятность того, что два атома

35

Cl попадут в один ион, равна

{N(35Cl)}2 = 0.5724, вероятность того, что в один ион попадут два атома 37Cl, {N(37Cl)}2 = {1 – N(35Cl)}2 = 0.0592, а вероятность нахождения двух разных атомов равна 1 − 0.5724 − 0.0592 = 0.3684 или 2∙{1 − N(35Cl)}∙ N(35Cl) = 0.3683, двойка возникает из-за того, что 37Cl35Cl и 35Cl37Cl неразличимы. Самым интенсивным должен быть первый пик, второй – менее интенсивный, а третий самый низкий. Тогда соотношение пиков будет 0.5724 : 0.3684 : 0.0592 (нормировку значений можно

осуществлять

на

вероятность

самого

интенсивного

пика

(1 : 0.643 : 0.103) или на вероятность самого маленького пика (9.66 : 6.22 : 1), но соотношение между пиками должно сохранятся). Т.к. заряд иона 2+, то значение m/z для пиков примерно равны 35, 36 и 37 соответственно: Mасс-спектр Cl22+ 100

100

80 64.3

60 40 20

10.3 0 34.5

2.

35

35.5

36

36.5

37

37.5

В задаче представлен масс-спектр молекулярного иона А+, т.е. это

однократно ионизированная молекула хлорида А. Первый пик в молекулярном

спектре соответствует иону, который содержит исключительно наиболее распространенный изотоп хлора – 35Cl (по условию задачи все прочие элементы представлены одним наиболее распространенным изотопом). Исходя из мольной доли, соответствующей данному пику, можно рассчитать число атомов 35Cl: {N(35Cl)}x  0.43; 0.7566x  0.43; x  3 Таким образом, хлорид A содержит три атома хлора. Молекулярная масса А, в котором все атомы хлора представлены изотопом 35Cl, исходя из масс-спектра, равна 136 г/моль. Для нахождения элемента вычтем из 136 г/моль, три атомные массы 35Cl, получим 31 г/моль, что соответствует фосфору. В этом пункте задачи для нахождения фосфора можно было ограничиться рассуждениями, что ион, соответствующий первому пику, содержит только один изотоп 35Cl, и сделать перебор: А(Э) = 136 – 35x, где x – число атомов хлора в хлориде. Итак, вещество А – трихлорид фосфора PCl3 (жидкость при н.у.), вещество В – пентахлорид фосфора PCl5 (получается хлорированием PCl3). 3.

Уравнения реакций:

1)

PCl3 + Cl2 → PCl5

2)

PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl

3)

PCl5 + 4H2O → H3PO4 + 5HCl

4.

Для определения количества атомов хлора в молекулах X и Y можно

воспользоваться рассуждениями аналогичными предыдущему пункту. Первый пик в молекулярном спектре соответствует иону, который содержит исключительно наиболее распространенный изотоп хлора – 35Cl (по условию задачи все прочие элементы

представлены

одним

наиболее

распространенным

изотопом).

Исходя из интенсивности пика можно рассчитать число атомов 35Cl: {N(35Cl)}x  0.18; 0.7566x  0.18; x  6 (для Х) {N(35Cl)}x  0.11; 0.7566x  0.11; x  8 (для Y) Альтернативное ход решения. Отношение интенсивностей двух пиков не зависит от единиц интенсивности (мольные доли, вероятность, интенсивность, нормированная на 100% и т.д.). Первый пик – пик, где все атомы хлора

представлены изотопом 35Cl. Вероятность появления этого пика равна N(35Cl) x, где x – это число атомов хлора в молекуле. Второй пик – пик, где 1 атом хлора-37 и (x – 1) атом хлора-35. Вероятность появления такого пика x N(37Cl)⸱N(35Cl)x-1, множитель x учитывает число позиций, которые может занять один атом хлора-37. Отношение вероятностей двух первых пиков: 𝐼2 𝑥⸱0.7566𝒙−1 ⸱(1 − 0.7566) 𝒙⸱(1 − 0.7566) = =  0.3217𝒙 𝐼1 0.7566𝒙 0.7566 В случае вещества X отношение интенсивностей второго и первого пиков примерно равно 37/19, что соответствует x  6. В случае вещества Y отношение интенсивностей второго и первого пиков примерно равно 28/11, что соответствует x  8. 5.

Вещества X и Y – циклические трехэлементные вещества одинакового

качественного состава. Исходя из информации в условии задачи про циклические олигомеры, можно предположить, что мономер веществ Х и Y содержит в своем составе два атома хлора, тогда в структуре этих соединений содержится три и четыре мономерных звена соответственно. Молекулярные массы X и Y, содержащие только изотоп хлора-35, составляют 345 и 460 г/моль соответственно. Разделив эти числа на число мономерных звеньев, получим молекулярную массу мономера – 115 г/моль. Вычитая из молекулярной массы мономерного звена два атома изотопа хлора-35 и один атом фосфора, получим 14 г/моль – азот. Альтернативное рассуждение. Разница молекулярных масс первых пиков ионов X+ и Y+ равна 460-345 = 115 г/моль, вычитая два атома хлора-35 остается 45 г/моль. С учетом того, что соединения содержат фосфор, вычитая атомную массу фосфора приходим к азоту. Таким образом, вещества X и Y – это трихлорфосфазен и тетрахлорфосфазен соответственно. А PCl3 Структуры X и Y:

В PCl5

X (PNCl2)3

Y (PNCl2)4

4)

3PCl5 + 12NH3 → (PNCl2)3 + 9NH4Cl

5)

(PNCl2)3 + 15NaOH → 3Na3PO4 + 3NH3↑ + 6NaCl + 3H2O

2 3 3 4

Система оценивания: Соотношение интенсивностей пиков в спектре Cl+ – 1 балл 5 баллов 2+ Верное указание m/z для трех пиков Cl2 – 1 балл Расчет мольных долей для каждого из трех пиков – по 1 баллу При схематичном изображении (три убывающих по интенсивности пика) – суммарно 1 балл за масс-спектр Если приведены относительные интенсивности, нормированные на какую-то величину, то ставится полный балл Без обоснования – 0 баллов Определение А и В – по 1 баллу 2 балла Уравнения реакций 1-5 – по 1 баллу 5 баллов Расчет количества атомов хлора в X и Y – по 1 баллу 2 балла Определение числа мономерных звеньев в X и Y – по 1 баллу 6 баллов Определение X и Y – по 1 баллу Структуры X и Y – по 1 балла ИТОГО: 20 баллов

Решение задачи 9-4 1-2. Данные о потере массы при нагревании вещества А до температуры 125С позволяет предположить, что А – кристаллогидрат, а Г – вода (Н2О). Число молей воды, выделившейся из 1 г А равно 0.1296/18=0.0072 моль. Записав состав А как В·nH2O, молекулярная масса А равна 1·n/0.0072=142.667·n. При n=3 получаем, что М(А)=428 г/моль. Мольная доля атомов кислорода в А равна 0.34884 или 15 / 43, а в Б – 0.35 или 14/40. Отсюда следует, что А при превращении в Б теряет одну молекулу воды, т.е состав Б – В·2H2O, а состав А – В·3H2O. Очевидно, что М(Б)=410 г/моль, а М(В)=374 г/моль. Газ Е – газ с основными свойствами. Одним из таких газов может быть аммиак (NH3). Нетрудно рассчитать (приняв, что в 1 г А содержится около 0.1262 г

воды), что в состав А входит m = 3 моль NH3, причём очевидно, что в виде катиона аммония. (NH3) = (1 – 0.1262 – 0.7547) / 17 = 0.00701 моль, m = 428·0.00701 = 3. Из условия задачи следует, что при растворении в воде А диссоциирует на четыре иона – три иона NH4+ и анион, который окисляется перманганатом калия в кислой среде. В 50 мл водного раствора А, пошедшего на титрование подкисленным перманганатом

калия,

содержится

(21.4·50 / (428·1000) = 0.0025 моль). полученных

MnO4–

-ионами

0.0025 моль

Число

электронов,

результате

реакции

титрования равно 0.015 моль. Отсюда молекулярная масса продукта окисления З равна: М(З)=0.66/0.015=44 г/моль. Значит З – углекислый газ (СО2). СО2 образуется в результате окисления оксалат-ионов (С2О42–) ((С2О42–) = 0.015/2 = 0.0075 моль), следовательно в состав А входит 3 моль ионов С2О42– (0.0075/0.0025 = 3). Таким образом, 1 моль А содержит в своём составе 3 моль NH4+, 3 моль С2О42– и 3 моль Н2О: 3·18 + 3·88 +3·18 = 372 г/моль. Остаток 428 – 372 = 56 г/моль соответствует атомной массе железа. Следовательно, искомый состав А: (NH4)3[Fe(C2O4)3]·3H2O – триоксалатоферрат(III) аммония. Вещество

Д – H3[Fe(C2O4)3]

(doi:

10.1016/0165-2370(94)00825-L),

что

подтверждается величиной М(Д)=0.7547/(1/428)=323 г/моль. Разложение Д в условиях реакции 3 приводит к образованию оксалата железа(II) (FeC2O4) (Ж) и смеси газов – Н2О (Г), СО2 (З) и СО(И), что подтверждается объёмной (мольной долей) СО: (СО)/(Н2О)+(СО2)+(CO) = 0.27273 = 3/11, т.е. (СО)=3 моль, (Н2О)=3 моль и (СО2)=5 моль. Разложение Д в условиях реакции 4 приводит к образованию бинарного вещества К – оксида железа(III) (Fe2O3), при этом отношение масс газообразных CO2 и H2O равно 12·44 : 3·18 = 9.778:1. При разложении (NH4)3[Fe(C2O4)3] на свету происходит внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция с выделением CO2 и образованием железа(II) (doi: 10.1063/1.4918803). «Проявителем» Х будет красная кровяная соль Х = K3[Fe(CN)6].

Составы зашифрованных веществ А-П приведены в таблице: А (NH4)3[Fe(C2O4)3]·3H2O

Г H2O

Е NH3

З СО2

Б (NH4)3[Fe(C2O4)3]·2H2O

Д H3Fe(C2O4)3

Ж FeC2O4

И СО

В реагент Х К (NH4)3[Fe(C2O4)3] K3[Fe(CN)6] Fe2O3 3. Уравнения реакций, указанных в условии задачи, приведены ниже: 1) (NH4)2[Fe(C2O4)2] + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6] + (NH4)2C2O4 + K2C2O4 или 3 (NH4)2[Fe(C2O4)2] + 2 K3[Fe(CN)6] → Fe3[Fe(CN)6]2 + 3 (NH4)2C2O4 + 3 K2C2O4 2) 5(NH4)3[Fe(C2O4)3]·3H2O + 6KMnO4 + 24H2SO4 → 30CO2 + 5NH4Fe(SO4)2 + + 5(NH4)2SO4 + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 27H2O C 3) (NH4)3[Fe(C2O4)3] ⎯t⎯→ H3[Fe(C2O4)3] + 3NH3 o

C 4) 2H3[Fe(C2O4)3] ⎯t⎯→ 2FeC2O4 + 5CO2 + 3CO + 3H2O o

C 5) 2H3[Fe(C2O4)3] + 3O2 ⎯t⎯→ Fe2O3 + 12CO2 + 3H2O o

6) 2(NH4)3[Fe(C2O4)3](на свету) → 2(NH4)2[Fe(C2O4)2] + (NH4)2C2O4 + 2CO2 Система оценивания: 1.

2. 3. 4.

Состав А – 1 балл Название – 1 балл Пространственное строение – 1 балл Вещества Б – К по 1 баллу Уравнения реакций 1 – 4, 9 по 1 баллу Реагент Х – 1 балл Уравнение реакции – 1 балл

3 балла 10 баллов 5 баллов 2 балла ИТОГО: 20 баллов

Решение задачи 9-5 1. Из рисунка видно, что ячейка X1 содержит 1 атом одного вида и 1 атом другого вида, а ячейка X2 – 4 атома одного вида и 4 атома другого вида, что в каждом случае соответствует простейшей формуле AB. Вычислим молярную массу X, исходя из плотности и параметра ячейки X2: M =

N a    a 3 6.022 1023  3.16  (7.074 10 −8 )3 = = 168.4 г  моль −1 z 4

Наиболее вероятно, что в качестве аниона в X выступает галогенид или халькогенид. Перебирая возможные варианты, находим хорошее соответствие молярной массе хлорида цезия. X – CsCl. Плотность X1 вычислим, используя молярную массу и параметр ячейки: =

Mz 168.4 1 = = 3.71 г  см −3 3 23 −8 3 Na  a 6.022 10  (4.224 10 )

2. Для X2 кратчайшее расстояние между ионами равно половине параметра решётки, как следует из рисунка: r2 = a2/2 = 7.074/2 = 3.537 Å. Для X1 диагональ куба D равна удвоенному межионному расстоянию. С другой стороны, эта диагональ может быть связана с параметром решётки через теорему Пифагора: D 2 = (2r )2 = a 2 + a 2 + a 2 = 3a 2 r=

3 3 a=  4.224 = 3.658 Å 2 2

3. Проведём расчёт по уравнению (1), учитывая согласование размерностей между различными величинами: E1 = E2 =

6.022 1023 1.763  −1.602 10−19 1.602 10−19 −12

−10

= 669800 Дж  моль −1 = 669.8кДж  моль −1

−12

−10

= 686800 Дж  моль −1 = 686.8кДж  моль −1

4  3.14  8.854 10  3.658 10 6.022 1023 1.748  −1.602 10−19 1.602 10−19 4  3.14  8.854 10

 3.537 10

ΔH° для перехода CsCl(кр. 1) → CsCl(кр. 2) может быть рассчитана как разность E1 и E2: ΔH° = 669.8 – 686.8 = −17.0 кДж·моль−1. 4. Линейную зависимость энтропии от мольного объёма можно выразить уравнением S° = kVm + c. Для расчёта параметров этого уравнения можно взять любые две пары точек из таблицы (плохим выбором является только комбинация NaBr и LiI ввиду близости их характеристик) и решить систему уравнений. Расчёт по всем точкам даёт уравнение: S° = 2.256Vm + 15.3. Мольные объёмы двух модификаций рассчитаем, как отношение молярной массы к плотности:

для CsCl(кр. 1) Vm = 168.4/3.71 = 45.4 см3·моль−1, для CsCl(кр. 2) Vm = 168.4/3.16 = 53.3 см3·моль−1. Тогда S°(CsCl(кр. 1)) = 2.256·45.4 + 15.3 = 117.7 Дж·моль−1· К−1, S°(CsCl(кр. 2)) = 2.256·53.3 + 15.3 = 135.5 Дж·моль−1· К−1. ΔS° = S°(CsCl(кр. 2)) − S°(CsCl(кр. 1)) = 135.5 − 117.7 = 17.8 Дж·моль−1· К−1. 5. Условием равновесия между X1 и X2 является ΔG° = 0 для этого перехода, то есть ΔG° = ΔH° − TΔS° = 0, откуда ΔH° = TΔS°, или T = ΔH°/ΔS°. Поскольку ΔH° < 0, а ΔS° > 0, температуры, соответствующей этому условию, не существует. 6. Для экспериментально определённых параметров температура равновесия равна T = ΔH°/ΔS° = 2400/3.23 = 743 K. 7. Вычитая выражения для энергий Гиббса двух фаз, получим: G( P, T ) = H  − T S  + Vm ( P − P )

При равновесии эта величина равна нулю, откуда T=

H  + Vm ( P − P ) S 

Рассчитаем температуру перехода при давлении 30 бар, учитывая размерности: T=

2400 + (53.3 − 45.4) 10 −6 (3 10 6 − 105 ) = 750 K 3.23

Система оценивания: 1

2 3 4

5 6 7

Простейшая формула X – 1 балл Формула X – 2 балла Плотность X1 – 2 балла Расчёт r для X1 и X2 по 1 баллу Расчёт E для X1 и X2 по 1 баллу Расчёт ΔH°– 1 балл Расчёт коэффициентов уравнения S° = kVm + c – 1 балл Расчёт мольных объёмов для X1 и X2 по 0.5 балла Расчёт энтропий для X1 и X2 по 0.5 балла Расчёт ΔS° – 1 балл Верный ответ с объяснением Равновесная температура Верное выражение – 2 балла Верный расчёт – 2 балла

5 баллов 2 балла 3 балла 4 балла

1 балл 1 балл 4 балла Итого 20 баллов

Решения — прак.

Решения практического тура 9 КЛАСС А) К химическим реакциям, используемым в прямом титриметрическом анализе, предъявляются следующие требования: – строгая стехиометричность химической реакции (точное количественное соотношение между реагентами и продуктами, соответствующее коэффициентам в уравнении реакции); – высокая скорость химической реакции (большое значение константы скорости); – количественное

протекание

химической

реакции

(большое

значение

константы

равновесия); – возможность фиксирования конечной точки титрования (наличие подходящего индикатора или инструментального метода, позволяющего отслеживать ход протекания химической реакции). Б) При титровании метиламина раствором соляной кислоты протекает реакция нейтрализации: CH3NH2 + HCl = CH3NH3Cl Образующийся хлорид метиламмония CH3NH3Cl представляет собой соль, образованную слабым основанием и сильной кислотой. Такие соли подвергаются гидролизу по катиону: CH3NH3+ + H2O = CH3NH2 + H3O+ Вследствие гидролиза в растворе появляются ионы H3O+, поэтому в точке эквивалентности среда имеет кислый характер (рН < 7). Поскольку для катиона метиламмония CH3NH3+ pKa (CH3NH3+) = 14 – pKb (CH3NH2) = 14 – 3.34 = 10.66, можно сделать вывод, что CH3NH3+ является слабой кислотой, а значит, значение pH в точке эквивалентности будет находиться примерно в диапазоне 5–6. Следовательно, для данного титрования следует выбрать метиловый красный, так как его интервал перехода окраски (ΔрН = 4.4 ÷ 6.2) приходится на область скачка pH вблизи точки эквивалентности. В) Аргентометрия представляет собой метод титриметрического анализа, основанный на использовании раствора нитрата серебра(I) AgNO3 для определения содержания галогенидов (кроме фторидов), цианидов и тиоцианатов в растворе. Примером удобного индикатора для проведения аргентометрического титрования указанных выше ионов является хромат калия K2CrO4. Принцип действия этого индикатора заключается в следующем. Пока в растворе присутствуют определяемые анионы X– (X– = Cl–, Br–, I–, CN–, SCN–), ионы Ag+ преимущественно образуют с ними малорастворимые соли состава AgX, поскольку произведения

растворимости

этих

солей

значительно

меньше,

чем

произведение

растворимости Ag2CrO4. После полного осаждения определяемых ионов следующая добавленная порция раствора AgNO3 прореагирует с индикатором: 2AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4↓ + 2KNO3 2Ag+ + CrO42– = Ag2CrO4↓ Образуется кирпично-красный осадок хромата серебра(I) Ag2CrO4, что служит визуальным признаком достижения конечной точки титрования.

Г) Декагидрат тетрабората натрия Na2B4O7∙10H2O при растворении в дистиллированной воде вступает в протолитическую реакцию: B4O72– + 7H2O = 2B(OH)3 + 2B(OH)4– В полученном растворе образуются эквимолярные количества слабой кислоты B(OH)3 и сопряженного слабого основания B(OH)4–. Поэтому раствор тетрабората натрия можно использовать для стандартизации как растворов сильных кислот, так и растворов сильных оснований, то есть в качестве универсального стандартного вещества в кислотно-основном титровании. При стандартизации растворов сильных оснований по тетраборату натрия следует учитывать, что ортоборная кислота B(OH)3 обладает очень низкой константой диссоциации (Ка = 7.1∙10– 10

при комнатной температуре и атмосферном давлении). Из-за этого реакция стандартизации

не будет являться количественной в условиях прямого титрования, поэтому при стандартизации растворов сильных оснований по тетраборату натрия применяют метод заместительного титрования. Стандартизация растворов сильных кислот протекает в соответствии с уравнением: B(OH)4– + H3O+ = B(OH)3 + 2H2O Стандартизация растворов сильных оснований протекает в соответствии с уравнениями (заместительное титрование):

Экспериментальное задание: 1) Молярную концентрацию раствора K2Cr2O7 можно рассчитать по формуле: 𝑐(𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 ), М =

𝑚(𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 ) 294.185 ∙ 0.2000

где m(K2Cr2O7) — точная масса навески дихромата калия (г). 2) Молярную концентрацию раствора Na2S2O3 можно рассчитать по формуле: 𝑐(𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 ), М =

60 ∙ 𝑐(𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 ) 𝑉̅ (𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 )

где с(K2Cr2O7) — молярная концентрация раствора дихромата калия (моль/л), 𝑉̅ (𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 ) — средний объем раствора тиосульфата натрия, затраченный на титрование аликвоты раствора дихромата калия (мл). 3) Массу ионов железа(III) в анализируемом растворе можно рассчитать по формуле: 𝑚(𝐹𝑒 3+ ), г = где

с(Na2S2O3)

𝑐(𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 ) ∙ (𝑉̅А (𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 ) − 𝑉̅Б (𝑁𝑎2𝑆2 𝑂3 )) ∙ 55.845 ∙ 100.0 1000 ∙ 10.00

молярная

концентрация

раствора

тиосульфата

натрия

(моль/л), 𝑉̅А (𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 ) и 𝑉̅Б (𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 ) — средние объемы раствора тиосульфата натрия, затраченные на титрование аликвоты анализируемого раствора по методике «А» и по методике «Б» соответственно (мл). 4) Массу ионов меди(II) в анализируемом растворе можно рассчитать по формуле: 𝑚(𝐶𝑢2+ ), г = где

с(Na2S2O3)

𝑐(𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 ) ∙ 𝑉̅Б (𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 ) ∙ 63.546 ∙ 100.0 1000 ∙ 10.00

молярная

концентрация

раствора

тиосульфата

натрия

(моль/л), 𝑉̅Б (𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 ) — средний объем раствора тиосульфата натрия, затраченный на титрование аликвоты анализируемого раствора по методике «Б» (мл). Система оценивания: А) Требования к реакциям в прямом титриметрическом анализе

1 б.  4 = 4 балла

Б) Выбор метилового красного в качестве индикатора Обоснование выбора индикатора (оценка среды или рН в точке эквивалентности) В) Химическая формула индикатора

2 балла 4 балла 1 балл

Название индикатора

1 балл

Принцип действия индикатора

3 балла

Г) Уравнение протолитической реакции

3 балла

Стандартизация растворов сильных кислот (уравнение реакции)

2 балла 1.5 б.  2 = 3 балла

Стандартизация растворов сильных оснований (уравнения реакций)

Точность всех титрований оценивается, исходя из разницы (ΔV, мл) между величиной среднего объема раствора тиосульфата натрия, который участник затратил на титрование аликвоты разбавленного до метки раствора дихромата калия, аликвоты анализируемого раствора по методике «А» и методике «Б», и ожидаемыми значениями, в соответствии с таблицей: Стандартизация Na2S2O3

Определение Fe3+ + Cu2+

Определение Cu2+

ΔV, мл

Баллы

ΔV, мл

Баллы

ΔV, мл

Баллы

≤ 0.20

15

≤ 0.20

15

≤ 0.20

15

0.20 – 0.30

12

0.20 – 0.30

12

0.20 – 0.30

12

0.30 – 0.40

0.30 – 0.40

0.30 – 0.40

0.40 – 0.50

0.40 – 0.50

0.40 – 0.50

0.50 – 0.60

0.50 – 0.60

0.50 – 0.60

> 0.60

> 0.60

> 0.60

Правильность расчета молярной концентрации раствора Na2S2O3, а также массы ионов Fe3+ и Cu2+ в анализируемом растворе оценивается, исходя из среднего объема титранта, полученного участником, безотносительно точности титрования

4 б.  3 = 12 баллов

Повторная выдача навески дихромата калия

– 5 баллов (за каждый случай)

Повторная выдача анализируемого раствора

– 5 баллов (за каждый случай)

Повторная выдача раствора тиосульфата натрия

– 5 баллов (за каждый случай)

Порча лабораторной посуды или оборудования

– 5 баллов (за каждый случай)

Всего

80 баллов