Олимпиада по химии 10 класс — заключительный этап ВсОШ 2025/2026: задания и ответы

Решения — теор. 1

Решения первого теоретического тура Десятый класс Решение задачи 10-1 1. Обращает

на

себя

внимание

применение

простого

вещества

в пиротехнических смесях, его сосед образует с литием соединение состава Li3A. A и Э образуют бинарное вещество А3 со структурой пирита состава A2Э или АЭ2 Рассчитаем

𝑀(А3) =

6.13∙6.02∙1023 ∙(3.996)3 ∙(10−8 )3 4

Перебором

= 59.05 г/моль.

получаем, что А3 – пернитрид фосфора (PN2), существующий только при высоких давлениях около 139 ГПа. При полном сгорании нитрида фосфора образуются Р4O10 и N2, поэтому можно записать уравнение реакции сгорания A4 в виде: PxNy + 𝟓4x O2 = 𝟏4х P4O10 + 𝟏2𝒚 N2 𝜈(𝑂2 ) = 515.5/22.4 = 23.01 ммоль тогда 𝜈(P𝒙 N𝒚 ) = 23.01/(𝟓4x) = 18.41/x ммоль, 𝑀(P𝒙 N𝒚 ) =1/ 𝜈(P𝒙 N𝒚 )=

1∙1000 18.41

х = 54.32х

𝑀(N𝒚 ) = (54.32 − 30.974) х, перебором получаем х = 3, y = 5. Тогда А4 – P3N5. 1) 4 P3N5 + 15 O2 = 3 P4O10 + 10 N2 Молярная масса газа Л1 7·4 = 28 г/моль указывает на угарный газ (CO). Выведем и рассчитаем формулу комплекса К1: 𝑀(К1), г/моль = n М(М) М

1 14.7 -

2 29.4 -

3 44.0 -

4 58.7 Ni

28.01𝑛 0.6562

5 73.4

− 28.01𝑛: 6 88.1

Откуда К1 – Ni(CO)4. При образовании К2 СО замещается на B1, при этом массовая доля никеля уменьшается до 29.69 %. Если

предположить

замещение

только

одной

молекулы CO (карбонил никеля в избытке), то молярная масса, приходящаяся на 1 атом никеля составляет ~55 г/моль, что соответствует PO1.5. Однако оксид фосфора(III) имеет молекулярное строение и 1. Структурная состав P4O6. Тогда соединение К2 имеет состав Рис. [P O {Ni(CO) } ]. В молекуле P O каждый атом формула К2 4

3 4

фосфора имеет неподелённую электронную пару, что позволяет ему образовывать связи по донорно-акцепторному механизму (рис.1). В1 – оксид фосфора(III), тогда В2 – P4O10: 2) P4O6 + 2O2 = P4O10, а В3 – неустойчивый озонид фосфора P4O18, выделяющий при разложении синглетный кислород: 3) P4O18 = P4O10 + 4O2. Его строение аналогично P4O6, но с каждым атомом фосфора связаны озонид-ионы (рис. 2, doi: 10.1002/anie.200351135). Синтез вещества X осуществлен по реакции между P4O10 (B2) и простейшим гидридом А – NH3 (A1). Рациональная комбинация

трех

30 электронов

атомов, это

содержащая

PON

(X).

Тогда

уравнение реакции: 4) 2NH3 + P2O5 → 2PON + 3H2O. Для соединения Y установим молярную Рис.2. Молекула P4O18, в решении не требуется

массу через расчет параметра элементарной ячейки (рисунок 2). В ней выделим три вида шаров (желтые, черные и серые):

Расположение атомов На гранях На вершинах Внутри ячейки ИТОГО

Желтые (Ж)

Черные (Ч)

Серые (С)

8×1/2 = 4 4 8

8×1/8 = 1 1 2

4×1/2 = 2 10 12

Число формульных единиц равно двум, тогда формула соединения Y = Ж4ЧС6, а молярная масса Y составит

2.626∙6.02∙1023 ∙283.3∙(10−8 )3 2

= 224 г/моль.

Перебором комбинаций атомов элементов (обратим внимание, что атом фосфора, вероятнее всего, – это жёлтый шар, т.к. находится в тетраэдрическом окружении), входящих в состав соединения, можно прийти к однозначной формуле P4ON6. Реакция получения для Y: 5) 4PON + 2NH3 = P4ON6 + 3H2O.

Формула Z, исходя из описания, – Ba3P1NxOy. Двух оставшихся видов атомов (N и P) в Z всего четыре: x + y = 4. Возможные комбинации атомов (N+P) 1+3, 2+2 и 3+1. Типичные степени окисления для элементов в соединении Z – Ba+2, P+5/+3, N–3, O–2. Проверим электронейтральность соединения: 3×(+2) + 1×(+5) + x×(-3) + y×(-2) = 0. Откуда 3x+2y=11 3×(+2) + 1×(+3) + x×(-3) + y×(-2) = 0. Откуда 3x+2y=9 Возможные комбинации атомов N+P Формула +3 1+3 9P Ba3PNO3 2+2 нет формулы 10  11 +5 3+1 11 P Ba3PN3O Согласно условию, фосфор входит в состав планарного аниона А2. Рассмотрим возможные варианты: [PO3]3-

имеет неплоское строение согласно методу Гиллеспи изза наличия неподелённой электронной пары соответствует - имеет тригонально-планарную форму

[PN3]4Итого: X PON В1 P4O6

Y P4N6O B2 P4O10

Z Ba3[PN3]O В3 P4O18

A1 NH3 Л1 CO

A2 [PN3]4К1 Ni(CO)4

А3 PN2

А4 P3N5

К2 (P4O6)(Ni(CO)3)4

2. Уравнения реакций 1-5: 1. 4P3N5 +15O2 → 3P4O10 + 10N2 2. P4O6 + 2O2 = P4O10 3. P4O18 → P4O10 + 4O2 4. 2NH3 + P2O5 → 2PON + 3H2O 5. 4PON + 2NH3 → P4ON6 + 3H2O

Система оценивания 1. Элементы Э и A по 1 баллу 15 баллов Вещества А1–А4, B1–B3, Х–Z, К1, К2 по 1 баллу Вещество Z без обоснования выбора P(V) – 0.5 балла Структурная формула К2 – 1 балл 2. Уравнения реакций 1–5 по 1 баллу 5 баллов ИТОГО: 20 баллов

Решение задачи 10-2 Белый творожистый осадок – AgCl. Можно использовать стехиометрическую связь между его количеством и соединением C, чтобы вычислить молярную массу последнего. Если предполагать, что в формульной единице C содержится 1 атом хлора, X не содержит хлор, и весь хлор переходит в осадок, будут справедливы следующие отношения: 𝜈(C) = 𝜈(𝐴𝑔𝐶𝑙) = 𝑀(C) =

1.85 = 0.0129 моль 143.5

1 = 77.5 г/моль 0.0129

Также известно, что, кроме хлора, в соединении C содержится только элемент Y, тогда его формулу можно представить, как YnCl. При n = 3 атомная масса Y оказывается 14, значит, Y = N, C = хлоразид ClN3. Бинарная кислота X, содержащая минимум два атома азота в формуле – азидоводородная HN3. Соединение A можно найти, если предположить, что B – это азид натрия. Тогда A должно содержать азот (почти все способы синтеза азидной группы включают в себя конденсацию двух азотсодержащих фрагментов) и кислород, который свяжет водород в воду. Чтобы в реакции не получалось лишних продуктов, лучше всего подходит N2O. Сочетание азид-иона с электрофильным хлором из гипохлорита приводит к образованию хлоразида ClN3, который в реакции с азидоводородом дает сопропорционирование азота и хлороводород. Взаимодействие со щелочью аналогично элементарному хлору. При реакции азида натрия с бромом образуется бромазид BrN3, который, являясь окислителем, высвобождает элементарный иод из иодида калия (F – единственное небинарное и не содержащее азот вещество на схеме). Иод реагирует с азидом серебра D с образованием иодазида. Иодазид можно воспринимать как псевдогалоген, исходя из чего написать реакцию с арсенитом натрия и щелочью. Аналогично арсенит натрия в щелочной среде реагирует с иодом, что используется в окислительно-восстановительном титровании. В кислой среде реакция может идти в обратном направлении, поскольку потенциал пары AsO43–/ AsO33– pH-зависимый.

HN3

N2O

NaN3

ClN3

AgN3

BrN3

I2

IN3

Уравнения реакций: 1)

2NaNH2 + N2O = NaN3 + NaOH + NH3

2)

NaN3 + NaClO + 2AcOH = ClN3 + 2AcONa + H2O

3)

ClN3 + HN3 = 3N2 + HCl

4)

ClN3 + 2NaOH = NaClO + NaN3 + H2O

5)

NaN3 + AgNO3 = NaNO3 + AgN3↓ или N3– + Ag+ = AgN3↓

6)

NaN3 + Br2 = BrN3 + NaBr

7)

2BrN3 + 2KI = I2 + 2KBr + 3N2 или BrN3 + 2KI = I2 + KBr + KN3

8)

AgN3 + I2 = IN3 + AgI

9)

IN3 + Na3AsO3 + H2O = NaH2AsO4 + NaI + NaN3 или IN3 + Na3AsO3 + 2NaOH = Na3AsO4 + NaI + NaN3 + H2O

10) 3IN3 + 6KOH = 2KI + KIO3 + 3KN3 + 3H2O Система оценивания: 1

Вещества А – G и Х по 1 баллу

8 баллов

Уравнения реакций 1 – 10 по 1 баллу

10 баллов

Ответы на вопросы по 1 баллу

2 балла ИТОГО: 20 баллов

Решение задачи 10-3 1. Для определения металла A обратимся к описанию его соединений. Вещество III представляет собой оранжево-красный порошок, образующийся при окислении A в условиях пониженного давления кислорода. Кроме того, III является продуктом качественной реакции на альдегидную группу в органической химии. Известно, что классической качественной реакцией на альдегиды служит реактив Фелинга – щелочной раствор комплексной соли меди(II), который при нагревании с альдегидом восстанавливается до кирпично-красного осадка оксида меди(I). Следовательно, III – Cu2O, а металл A – Cu. 4Cu + O2 = 2Cu2O

Это подтверждается и тем, что медь образует два устойчивых оксида: оранжевокрасный Cu2O и чёрный CuO, причём чёрный оксид D указан в условии как оксид металла A. Таким образом, D – CuO. Вещество I получается при нагревании гидроксидов лантана и металла A в токе кислорода. Продукт изоструктурен минералу, названному в честь Василия Алексеевича Перовского, – перовскиту CaTiO₃. Следовательно, I – сложный оксид состава ABO3 (что подтверждается видом элементарной ячейки), где A – La, B – Cu. В перовскитах медь может находиться в степени окисления +3, что достигается в атмосфере кислорода. Таким образом, I – LaCuO3. Реакция его образования: 4La(OH)3+4Cu(OH)2 +O2 = 4LaCuO3+10H2O II образуется при разгерметизации работающей лампы накаливания. Спираль лампы изготовлена из вольфрама (W). При попадании воздуха вольфрам окисляется до WO3 – рыхлого налёта светло-жёлтого цвета. В промышленности WO3 восстанавливают водородом для получения чистого вольфрама, а также соотношение катиона и аниона согласуется с приведенной кристаллической структурой (структурный тип ReO3). Тогда, II – WO3, C – W. 2W + 3O2 = 2WO3 E обладает слабыми кислотными свойствами и пахнет горьким миндалём. Это синильная кислота (E – HCN). B – оксид со структурой антифлюорита по условию задачи. Такую структуру (тип Li2O) имеют оксиды щелочных металлов, например Na2O, где анионы O2– образуют каркас, а катионы Na+ занимают все тетраэдрические пустоты. Этот оксид участвует в реакции 2 с NaCl (если был взят оксид другого металла, то в продукте были бы атомы четырёх сортов, что не соответствует структуре анти-перовскита). Анти-структура 𝐈̅ получается по реакции NaCl с Na₂O, с образованием единственного продукта – Na3ClO, кристаллизующегося в структуре антиперовскита (катионы Na+ на местах анионов, анионы Cl⁻ и O2– – на местах катионов). NaCl + Na2O = Na3ClO

̅ образуется при взаимодействии CuO и NaNH2, при этом получается структура 𝐈𝐈 анти-ReO3, что соответствует нитриду меди(I) – Cu3N. В ходе реакции образуется основание – NaOH, а также газовая смесь с резким запахом со средней молярной массой больше 20 г/моль: 6CuO + 6NaNH2 = 2Cu3N + 6NaOH + 2NH3+ N2 ̅̅̅ – Zn(CN)2, принимая При взаимодействии ацетата цинка с HCN образуется 𝐈𝐈𝐈 условие, что цианид-анион в структуре будет эквивалентен одному атому, можно предположить, исходя из соотношения катиона и аниона, что данное соединение будет изоструктурно анти-куприту. Zn(CH3COO)2+2HCN = Zn(CN)2+2CH3COOH Итоговый ответ: I LaCuO3

II WO3

A Cu

B Na2O

𝐈̅ Na3ClO

III Cu2O C W

̅ 𝐈𝐈 Cu3N D CuO

̅̅̅ 𝐈𝐈𝐈 Zn(CN)2 E HCN

2. Уравнения реакций: 1. 4La(OH)3+4Cu(OH)2 +O2 = 4LaCuO3+10H2O 2. NaCl + Na2O = Na3ClO 3. 2W + 3O2 = 2WO3 4. 6CuO + 6NaNH2 = 2Cu3N + 6NaOH + 2NH3+ N2 5. 4Cu + O2 = 2Cu2O 6. Zn(CH3COO)2+2HCN = Zn(CN)2+2CH3COOH 3.

Структура

NaCl

характеризуется

двумя

взаимопроникающими

гранецентрированными кубическими подрешётками катионов и анионов, которые кристаллографически эквивалентны. Если поменять ролями катионы и анионы, решётка остаётся той же самой – новый структурный тип не возникает, поскольку ионы имеют одинаковые координационные числа и одинаковые координационные полиэдры (1 балл). Таким образом, отдельный тип «анти-NaCl» не существует (0.5 балла); любые соединения с таким расположением ионов будут просто относиться к структурному типу NaCl.

Структура NiAs (арсенид никеля) гексагональная, нецентросимметричная. В ней атомы As (анионы) образуют гексагональную плотнейшую упаковку, а атомы Ni (катионы) занимают все октаэдрические пустоты. Координационные числа ионов совпадают, однако координационные полиэдры – нет (никель в октаэдрическом окружении, а мышьяк – в тригонально-призматическом), поэтому позиции не являются полностью эквивалентными (1 балл). Если поменять ролями, то катионы (например, более крупные металлы) могут образовать гексагональную упаковку, а анионы (мелкие)

– внедриться

в октаэдрические пустоты. Такая структура действительно реализуется, например, в интерметаллидах типа AuSn, MnAs (при определённых условиях), и называется анти-NiAs. Следовательно, анти-NiAs существует (0.5 балла) теоретически и практически. Система оценивания: ̅̅̅ по 1 баллу 1. Соединения A-E, I-III и 𝐈̅ − 𝐈𝐈𝐈 Ответ без какого-либо обоснования оценивается в 0 баллов 2. Уравнения химических реакций 1-6 по 1 баллу Без коэффициентов – 0.5 балла 3. Верный ответ для NaCl и NiAs по 0.5 балла Обоснование ответа по 1 баллу ИТОГО

11 баллов 6 баллов 3 балла 20 баллов

Решение задачи 10-4 1. Обозначим I как CxHy; M(I) = 12x + y = 40; x = 3, y = 4. I – это C3H4. Согласно ЯМР 1H I содержит две группы протонов по 2Н; если это 2CH2, то остается еще один атом углерода. Однако 2СН2 и С можно собрать вместе только в пропадиен (аллен) CH2=C=CH2, что не подходит, поскольку все 4 атома Н в нем идентичны. Тогда протоны нужно разбить на группы 2CH и CH2. Эти фрагменты соединяются в циклопропен. Поскольку II и III имеют идентичный с I качественный и количественный состав, причем у II все атомы С в sp2 гибридизации исчезли, то II – продукт полимеризации I, а III – изомер I – пропин (в спектре ЯМР 1H два сигнала с соотношением интенсивностей 3:1).

2. При кипячении с водным раствором KOH можно ожидать замещения атомов галогена в A на гидроксильные группы, либо элиминирования с образованием C=C связей. В любом случае, атомы галогена перейдут в раствор в виде галогенидионов, а затем выпадут в осадок в виде галогенида серебра. Если (осадка) = (A), что возможно в случае моногалогенида, то M(осадка) = 6.62/0.02 = 331 г/моль. Такого галогенида серебра нет. Если А содержит 2 атома галогена, то (осадка) = 2 (A) = 0.04 моль; М(осадка) = 6.62/0.04 = 165.5 г/моль. Галогенида серебра с такой молярной массой тоже нет, однако можно предположить смесь двух разных галогенидов в соотношении 1 : 1. Тогда Мср(осадка) = 0.5(M(AgX) + M(AgY)) = 165.5 г/моль; откуда M(AgX) + M(AgY) = 331 г/моль; М(X + Y) = 331 – 107.9·2 = 115.2 г/моль, т.е. это Cl и Br. Вещество А – 1-бром-3-хлорпропан, углеродный скелет которого устанавливается путем ретросинтеза. Так, последовательность превращений G → H → I представляет собой элиминирование по Гофману. Стадия F → G – перегруппировка Гофмана (превращение амида в амин с потерей амидного атома углерода). Последовательность D → E → F позволяет получить амид из карбоновой кислоты через промежуточное образование хлорангидрида. На стадии C → D происходит гидролиз нитрила в карбоновую кислоту. Тогда на первой стадии цианид нуклеофильно замещает один из галогенов (а именно атом брома, поскольку бромид-ион является несколько более хорошей уходящей группой, чем хлорид). На второй стадии амид натрия депротонирует α-положение к цианогруппе, после чего карбанион внутримолекулярно замещает атом хлора с замыканием трехчленного цикла.

3. При взаимодействии с 1 экв. Br2 I образует 1,2-дибромциклопропан. Он существует в виде двух диастереомеров, которые также можно рассматривать как цис-транс-изомеры относительно плоскости цикла. При этом транс-изомер содержит 2 типа протонов, а цис-изомер – 3. Значит, продукт J – это транс-1,2дибромциклопропан.

Взаимодействие I с циклопентадиеном представляет собой реакцию ДильсаАльдера, приводящую к эндо-аддукту K.

На первый взгляд может показаться, что реактив Гриньяра CH3MgI может депротонировать I. Однако такая реакция представляет собой кислотно-основное взаимодействие, где вторым продуктом будет CH4. Это противоречит условию. Тогда взаимодействие CH3MgI с I – это реакция соединения (нуклеофильное присоединение). Обычные алкены с несопряженной С=С связью не способны вступать в подобное взаимодействие. При алкилировании полученного продукта L иодметаном будет образовываться 1,2-диметилциклопропан M, причем ахиральным является его цис-изомер, характеризующийся наличием плоскости симметрии. Это позволяет сделать вывод о стереохимии нуклеофильного присоединения RMgBr (син-присоединение).

4. Если не рассматривать возможную симметрию, то, исходя из данных спектроскопии ЯМР, углеводород IV содержит 3 + 2 + 1 = 6 атомов H и 4 атома C. В случае гипотетической симметрии число атомов H может быть больше (но кратно 6), а число атомов C может быть произвольным (но не менее 4). Тем не менее,

разумно вначале рассмотреть простейший вариант, что IV имеет брутто-формулу C4H6. Тогда это метилциклопропен. Существует два его структурных изомера: 3-метилциклопропен и 1-метилциклопропен. Оба изомера подходят по данным ЯМР 1H, однако только 1-метилциклопропен подходит по данным ЯМР 13C.

Присоединение винилмагнийбромида к 1-метилциклопропену гипотетически может дать два возможных региоизомера (оба из которых будут соответствовать син-присоединению,

исходя

из

результатов

п.

3).

После

дальнейшего

нуклеофильного присоединения к карбонильной группе 2-метилпропеналя они должны дать продукты N1 и N2, соответственно.

Теперь

рассмотрим

данные

спектроскопии

ЯМР

13

для

X.

Если предположить, что каждый сигнал в спектре соответствует только одному атому углерода (т.е. не рассматривать возможную симметрию), то X содержит 10 таких атомов. При этих 10 атомах C суммарно находится 15 атомов H, еще 1 атом H находится в составе гидроксильной группы. Тогда получаем, что X имеет состав C10H16O, что совпадает с брутто-формулой N1/N2. Наличие 10 атомов углерода в X также

подтверждается

тем,

что

это

монотерпеноид

(монотерпены

монотерпеноиды содержат два изопреновых фрагмента). Таким образом, при действии на N кислоты происходит его изомеризация. Можно попробовать предложить возможные механизмы данного процесса. При этом нужно учитывать два ключевых условия, следующих из данных ЯМР 13C. Во-первых, X должен иметь 3 связи C=С, а это значит, что трехчленный

цикл в ходе реакции должен раскрываться. Во-вторых, продукт реакции должен представлять собой третичный спирт. Первый вариант, с чего может начинаться реакция – протонирование атома кислорода и отщепление воды, приводящее к катиону аллильного типа. Этот катион может перегруппироваться в другой катион (тоже аллильного типа) в результате раскрытия трехчленного цикла, что будет энергетически выгодным процессом из-за снятия углового напряжения циклопропановой системы. Дальнейшее присоединение воды и отщепление протона может дать продукты X1a, X1b, X2a, X2b, соответственно. Из них только X1a является третичным спиртом (а также полностью соответствует всем остальным данным ЯМР 13C).

Для аллильного карбокатиона, образующегося в результате раскрытия трехчленного цикла, можно предположить и альтернативный процесс: отщепление протона с дальнейшим протонированием образовавшегося тетраена по концевому атому углерода сопряженной системы присоединением воды и отщеплением протона. Если рассматривать в качестве потенциальных продуктов только третичные спирты, то мы получаем структуры X1c, X1d, X2c, X2d, ни одна из которых не удовлетворяет данным ЯМР 13C.

Второй вариант механизма может начинаться с протонирования винильной группы. Полученный при этом вторичный катион может перегруппироваться с раскрытием цикла во вторичный катион (для N1) или третичный катион (для N2). Альтернативный вариант раскрытия трехчленного цикла будет приводить к первичному карбокатиону, что явно будет менее выгодным процессом. Образовавшиеся катионы затем могут отщепить протон с образованием спиртов X1e и X2e, ни один из которых не является третичным. Также эти катионы могут депротонироваться в енолы, которые затем таутомеризуются в кетоны, что тоже не подходит под условие. В принципе, можно предположить и какие-то последующие пути превращения спиртов X1e и X2e, однако они не приведут к каким-то альтернативным структурам, удовлетворяющим данным ЯМР. Можно заметить,

что

при

таком

углеродном

скелете,

как

соединениях

X1a–X1e, существует только один третичный спирт C10H16O, подходящий по данным ЯМР (это X1a). При углеродном скелете X2a–X2e тоже есть один третичный спирт, согласующийся с данными ЯМР (обозначим его как X2z), однако нет разумных механизмов, по которым он мог бы получиться.

Наконец, третий вариант механизма может начинаться с протонирования связи C=C изопропенильной группы. Полученный вторичный катион далее может депротонироваться в енол, который затем может присоединить протон с образованием катиона, соответствующего протонированному кетону. Если не рассматривать вариант стабилизации этого катиона путем превращения в соответствующий кетон (который все равно не подходит по данным ЯМР), то он может подвергаться перегруппировке с раскрытием трехчленного цикла,

аналогичной предыдущим механизмам. Однако в результате такого процесса все равно должны получаться кетоны, как показано на схеме ниже.

Также можно заметить, что все варианты раскрытия трехчленного цикла в структуре N2 приводили нас к углеродному скелету, не соответствующему сочленению

двух

изопреновых

фрагментов,

которое

наблюдается

для большинства монотерпеноидов (хотя и не для всех). Кроме того, вариант присоединения винилмагнийбромида к IV, приводящий затем к продукту N2, менее выгоден, так как в этом случае отрицательный заряд окажется на более замещенном атоме углерода. Итого, правильная схема превращений IV в X и механизм перегруппировки выглядят следующим образом:

Литература: 1) M. J. Schlatter, J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 1733–1737. 2) K. B. Wiberg, W. J. Bartley, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 6375–6380.

3) A. M. Moiseenkov, B. A. Czeskis, A. V. Semenovsky, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982, 109–110. Система оценивания: 1. Структурные формулы соединений I – III – по 1 баллу 3 балла 2. Структурные формулы соединений A – H – по 1 баллу 9 баллов Подтверждение структуры A расчетом – 1 балл 3. Структурные формулы соединений J – M – по 1 баллу 4 балла При неверной или отсутствующей стереохимии – по 0.75 балла, стереохимию К можно не приводить 4. Структурные формулы соединений IV, N и X – по 1 баллу 4 балла При неверной или отсутствующей стереохимии для N – 0.75 балла Механизм превращения N в X – 1 балл ИТОГО: 20 баллов Решение задачи 10-5 1. Структурные формулы:

2. 𝐾A =

𝑝(𝐀𝟐 ) (𝑝(𝐀))2

3. Общее количество уксусной кислоты подчиняется выражению 𝑛 = 𝑛(𝐀) + 2 ∙ 𝑛(𝐀𝟐 ) откуда 𝑛(𝐀𝟐 ) =

𝑛 − 𝑛(𝐀) 2

Выразим константу равновесия KA через количества вещества: 𝐾A =

𝑝(𝐀𝟐 ) 𝜒(𝐀𝟐 ) 𝑛(𝐀𝟐 ) ∙ (𝑛(𝐀) + 𝑛(𝐀𝟐 )) = = (𝑝(𝐀))2 (𝜒(𝐀))2 ∙ 𝑝 (𝑛(𝐀))2 ∙ 𝑝

Подставляя в полученное тождество количество вещества димера, выраженное через n(A) и 𝑛, и упрощая выражение, получаем: 𝑛2 − (𝑛(𝐀))2 𝐾A = 4 ∙ (𝑛(𝐀))2 ∙ 𝑝

откуда 𝑛(𝐀) = √

1 ∙𝑛 1 + 4𝐾A ∙ 𝑝

Также, объединяя закон Дальтона и уравнения состояния идеального газа для каждого из компонентов смеси, получаем выражение 𝑝 = 𝑝(𝐀) + 𝑝(𝐀𝟐 ) =

𝑅𝑇 𝑅𝑇 ∙ (𝑛(𝐀) + 𝑛(𝐀𝟐 )) = ∙ (𝑛 + 𝑛(𝐀)) 𝑉 2𝑉

Подставляя предпоследнее выражение в последнее, получаем: 𝑝=

𝑅𝑇 1 ∙ 𝑛 ∙ (1 + √ ) 2𝑉 1 + 4𝐾A ∙ 𝑝

𝑝𝑉 1 1 = +√ 𝑛𝑅𝑇 2 4 + 16𝐾A ∙ 𝑝 Видно, что С = 16KA. 4. Согласно условию, в газовой фазе уксусная кислота находится в виде смеси мономера и димера. Предварительно переведя численные данные условия задачи в размерности СИ (T = 391.15 K; V = 4 ∙ 10−4 м3; p = 2433.3 Па) рассчитаем сумму количеств вещества A и A2: 𝑝∙𝑉 2433.3 Па ∙ 4 ∙ 10−4 м3 𝑛(𝐀) + 𝑛(𝐀𝟐 ) = = = 𝟐. 𝟗𝟗𝟑 ∙ 𝟏𝟎−𝟒 моль 𝑅 ∙ 𝑇 8.314 Дж⁄(моль ∙ K) ∙ 391.15 K Результаты титрования позволяют рассчитать общую концентрацию уксусной кислоты: 𝑛(𝐀)общ. = 𝑛(𝐀) + 2 ∙ 𝑛(𝐀𝟐 ) = 𝐶KOH ∙ 𝑉KOH = 0.0177 М ∙ 0.018 л = 𝟑. 𝟏𝟖𝟔 ∙ 𝟏𝟎−𝟒 моль Откуда получаем, что n(A2) = 1.93 ∙ 10−5 моль, n(A) = 2.80 ∙ 10−4 моль. Следовательно, доля уксусной кислоты, существующей в форме димера, равна 2 ∙ 𝑛(𝐀𝟐 ) 3.86 ∙ 10−5 моль 𝛼= = = 𝟎. 𝟏𝟐𝟗 (𝟏𝟐. 𝟗 %) 𝑛(𝐀)общ. 2.993 ∙ 10−4 моль Рассчитаем парциальные давления мономера и димера (удобнее рассчитать давления, выраженные в барах): 𝑝(𝐀) =

𝑛(𝐀) 2.80 ∙ 10−4 моль ∙𝑝= ∙ 0.02433 бар = 𝟎. 𝟎𝟐𝟐𝟕𝟔 бар 𝑛(𝐀) + 𝑛(𝐀𝟐 ) 2.993 ∙ 10−4 моль

𝑛(𝐀𝟐 ) 1.93 ∙ 10−5 моль 𝑝(𝐀𝟐 ) = ∙𝑝= ∙ 0.02433 бар = 𝟎. 𝟎𝟎𝟏𝟓𝟕 бар 𝑛(𝐀) + 𝑛(𝐀𝟐 ) 2.993 ∙ 10−4 моль Рассчитаем константу равновесия, подставив полученные значения в выражение из п. 2: 𝐾A =

𝑝(𝐀𝟐 ) 0.00157 = = 𝟑. 𝟎𝟑𝟏 (𝑝(𝐀))2 0.022762

5. Обозначим муравьиную кислоту за B, а её димер за B2. Так как, согласно условию задачи, все газы являются идеальными, для степени димеризации справедливо выражение 𝛼=

2 ∙ 𝑛(𝐁𝟐 ) 2 ∙ 𝑝(𝐁𝟐 ) = 𝑛(𝐁) + 2 ∙ 𝑛(𝐁𝟐 ) 𝑝(𝐁) + 2 ∙ 𝑝(𝐁𝟐 )

Откуда 𝑝(𝐁𝟐 ) =

𝛼 𝑝(𝐁) 2(1 − 𝛼)

Тогда константу равновесия димеризации муравьиной кислоты можно записать в виде 𝐾𝑝,B =

𝑝(𝐁𝟐 ) 𝛼 = (𝑝(𝐁))2 2(1 − 𝛼)𝑝(𝐁)

Также, согласно условию, во всех экспериментах используется постоянное общее давление: 𝑝tot = 𝑝(𝐁𝟐 ) + 𝑝(𝐁) = 𝑝(𝐁) ∙ (1 +

𝛼 2−𝛼 ) = 𝑝(𝐁) ∙ 2(1 − 𝛼) 2(1 − 𝛼)

Подставляя в выражение для константы равновесия p(B), выраженное через ptot, получаем 𝐾𝑝,B =

𝛼(2 − 𝛼) 4(1 − 𝛼)2 𝑝tot

Таким образом, для пар значений «степень димеризации – температура» получаем уравнения вида 𝛼𝑖 (2 − 𝛼𝑖 ) −𝑅𝑇𝑖 ln ( ) = ∆𝑟 𝐻 − 𝑇𝑖 ∆𝑟 𝑆 4(1 − 𝛼𝑖 )2 𝑝tot Подставляя числа и упрощая выражения, применяя свойство логарифма ln(a/b) = ln(a) − ln(b), получаем следующие уравнения: −1347.36 + 2769.81 ln(𝑝tot ) = ∆𝑟 𝐻° − 333.15∆𝑟 𝑆°

(1)

5667.67 + 3102.37 ln(𝑝tot ) = ∆𝑟 𝐻° − 373.15∆𝑟 𝑆°

(2)

В качестве третьего уравнения можно использовать условие о том, что при T = 124.1°C = 397.25 K константа равновесия равна 1, то есть ∆rG° = 0, то есть ∆𝑟 𝐻° = 397.25∆𝑟 𝑆°. Решением полученной системы из трех уравнений с тремя неизвестными является: ΔrH° = −59774 Дж/моль ≈ −59.8 кДж/моль ΔrS° = −150.5 Дж/(моль∙K) ptot = 0.050 бар 6. Сперва рассчитаем значения констант равновесия димеризации KB и KAB при 118.0 °C. Первая константа может быть рассчитана на основе значений энтальпии и энтропии, полученных в пункте 5: ∆𝑟 𝑆° ∆𝑟 𝐻° 𝐾B = exp [ − ] 𝑅 𝑅𝑇 150.5 Дж⁄моль ∙ K 59774 Дж⁄моль = exp [− + ] = 1.321 8.314 Дж⁄моль ∙ K 391.15 K ∙ 8.314 Дж⁄моль ∙ K Вторая константа рассчитывается в соответствии с условием: ln 𝐾𝑝,A + ln 𝐾𝑝,B ln 3.031 + ln 1.321 𝐾AB = exp [ ] = exp [ ] = 2.001 2 2 Выразим мольные доли неизвестных компонентом через общее давление p. 𝐾𝐁 =

𝑝(𝐁𝟐 ) (𝑝(𝐁))2

𝑝(𝐁𝟐 ) = 𝐾𝐁 (𝑝(𝐁))2 = 8.14 ∙ 10−5 бар 𝐾A =

𝑝(𝐀𝟐 ) 0.0112𝑝 = (𝑝(𝐀))2 (𝑝(𝐀))2

𝑝(𝐀𝟐 ) = 0.0112𝑝 𝑝(𝐀) = √

0.0112𝑝 = 0.06079√𝑝 𝐾A

𝐾AB =

𝑝(𝐀𝐁) 𝑝(𝐀) ∙ 𝑝(𝐁)

𝑝(𝐀𝐁) = 𝐾AB 𝑝(𝐀) ∙ 𝑝(𝐁) = 9.549 ∙ 10−4 √𝑝 Материальный баланс, обеспечивающий равенство исходных количеств А и В:

𝑝(𝐀𝐁) + 𝑝(𝐀) + 2𝑝(𝐀𝟐 ) = 𝑝(𝐀𝐁) + 𝑝(𝐁) + 2𝑝(𝐁𝟐 ) 0.06079√𝑝 + 2 ∙ 0.0112𝑝 = 0.00785 + 2 ∙ 8.14 ∙ 10−5 Решением этого уравнения является p = 0.01587 бар. 𝑝(𝐀𝐁) = 9.549 ∙ 10−4 √𝑝 = 1.203 ∙ 10−4 бар 1.203 ∙ 10−4 𝑥(𝐀𝐁) = = 𝟎. 𝟕𝟓𝟖% 0.01587 Начальное давление В: p0B = p(B) + 2p(B2) + p(AB) = 8.13∙10−3 бар = 813 Па. Начальное количество В: n = 813∙0.4∙10−3/(8.314∙391.15) = 1.00∙10−4 моль. Система оценивания: 1 Структурные формулы уксусной кислоты (А) и димера (А2) 1 балл – по 0.5 балла 2 Выражение для константы равновесия – 1 балл 1 балл 3 Выражение для константы равновесия через количества 4 балла вещества – 1 балл Применение комбинации закона Дальтона и уравнения состояния идеального газа – 1 балл Получение конечного выражения – 2 балла (без обоснования – 0 баллов) 4 Расчёт суммы количеств вещества в газовой фазе – 1 балл 5 баллов Расчёт общего количества вещества уксусной кислоты по результатам титрования – 1 балл Расчёт доли уксусной кислоты, существующей в форме димера – 1 балл Расчёт парциальных давлений A и A2 – по 0.5 балла Расчёт KA – 1 балл (без обоснования – 0 баллов) 5 Выражение для KB через α и ptot – 1 балл 5 баллов Определение ΔrH° из системы уравнений – 2 балла Расчёт ΔrS° и ptot – по 1 баллу (без обоснования – 0 баллов) 6 Расчет двух констант равновесия – по 0.5 балла 4 балла Верно найдено общее давление – 1 балл Верно найдена доля АВ – 1 балл Количество вещества, помещенное в сосуд – 1 балл (без обоснования – 0 баллов) ИТОГО: 20 баллов

Решения — прак.

Решения практического тура 10 КЛАСС 1) Молярная электропроводность водных растворов соединений зависит от степени их диссоциации. Комплексные соединения, содержащие внешнесферные ионы, практически полностью диссоциируют в водном растворе. Запишем возможные координационные формулы для соединений состава "CoCl3  xNH3" (х  4) и укажем количество образующихся ионов при их диссоциации: [Co(NH3)6]Cl3 – 4 иона; [Co(NH3)5Cl]Cl2 – 3 иона; цис-[Co(NH3)4Cl2]Cl – 2 иона; транс-[Co(NH3)4Cl2]Cl – 2 иона. Таким образом, учитывая изменение молярных электропроводностей соединений А – Г (А > Б > В  Г), можно сделать вывод: А – [Co(NH3)6]Cl3,

Б – [Co(NH3)5Cl]Cl2.

2) Уравнение реакции диссоциации, происходящей при растворении соединения А в воде: [Co(NH3)6]Cl3 → [Co(NH3)6]3+ + 3Cl−. 3) Уравнение реакции получения соединения Б при взаимодействии раствора CoCl2 с избытком концентрированного водного раствора аммиака в присутствии NH4Cl, постепенно добавляя избыток пероксида водорода: 2CoCl2 + 8NH3 конц. + 2NH4Cl + H2O2 → 2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2H2O. 4) Получение гексаамминокомплекса [Co(NH3)6]Cl3 проводят в присутствии активированного угля, выполняющего роль катализатора. 5) Молярная электропроводность соединений В и Г в водном растворе примерно одинаковая, поскольку

они

являются

геометрическими

изомерами

(цис-[Co(NH3)4Cl2]Cl

транс-[Co(NH3)4Cl2]Cl) и диссоциируют с образованием одинакового числа ионов. Структурные формулы комплексных частиц, входящих в состав соединений В и Г: +

NH3 NH3

Cl

H3N

Co NH3

Cl

NH3 Cl Co NH3

Cl

NH3

NH3

6) Уравнение реакции разрушения амминокомплексов состава "CoCl3  xNH3" (х  4) при кипячении с раствором щелочи (предварительно проведенная пробоподготовка): t

"CoCl3  xNH3" + 3NaOH ⎯⎯→ Co(OH)3 + 3NaCl + xNH3.

7) На портрете слева изображен Карл Мор, а справа – Альфред Вернер.

8) Уравнения реакций, лежащих в основе аргентометрического определения хлорид-ионов в присутствии хромат-ионов в качестве "индикатора": [реакция а]:

NaCl + AgNO3 → AgCl + NaNO3;

[реакция б]:

K2CrO4 + 2AgNO3 → Ag2CrO4 + 2KNO3.

9) Выведем формулу, руководствуясь которой можно рассчитать значение "х", связывающую массу хлорид-ионов в выданной пробе ("m(Cl−) в пробе") и массу навески ("m(КС) навески") исходного комплексного соединения "CoCl3  xNH3".  (Cl ) =

m(Cl − ) в пробе m( КС ) навески

3M r (Cl ) M r (" CoCl3 " ) + M r ( NH 3 )  x

(Cl )  M r ("CoCl3" ) + (Cl )  M r ( NH3 )  x = 3M r (Cl ) x=

Откуда

x=

3M r (Cl ) −  (Cl )  M r (" CoCl3 " )  (Cl )  M r ( NH 3 )

3M r (Cl ) m( КС ) навески M r ("CoCl3" )  − . M r ( NH 3 ) m(Cl − )в пробе M r ( NH 3 )

Формула для расчета концентрации нитрата серебра по результатам титрования По сходящимся результатам титрования (объемы которых отличаются не более чем на 0,10 мл) рассчитывают (с точностью до четырех значащих цифр) среднее значение объема V1 средн. (AgNO3). Среднюю концентрацию нитрата серебра (с точностью до четырех значащих цифр) рассчитывают по следующей формуле:

Cсредн . ( AgNO3 ) =

0,02000  20,00 V1 средн . ( AgNO3 ) .

Формула для расчета массы хлорид-ионов в выданной пробе по результатам титрования По сходящимся результатам титрования (объемы которых отличаются не более чем на 0,10 мл) рассчитывают (с точностью до четырех значащих цифр) среднее значение объема V2 средн. (AgNO3). Массу хлорид-ионов в выданной пробе (с точностью до четырех значащих цифр) рассчитывают по приведенной ниже формуле: m(Cl − ) в пробе =

Cсредн . ( AgNO3 )  V2 средн . ( AgNO3 )  250,0  35,453 20,00

СИСТЕМА ОЦЕНИВАНИЯ 1) Координационные формулы А и Б

2 б.  2 = 4 балла

2) Уравнение реакции диссоциации А

2 балла

3) Уравнение реакции получения Б (если расставлены неверные коэффициенты,

2 балла

−1 балл)

4) Роль активированного угля при получении А

2 балла

5) Структурные формулы комплексных частиц, входящих в состав В и Г

2 б.  2 = 4 балла

6) Уравнение реакции при пробоподготовке (если расставлены неверные коэффициенты,

2 балла

−1 балл)

2 б.  2 = 4 балла

7) Верное соотнесение портретов ученых

8) Уравнения реакций а и б 2 б.  2 = 4 балла (если записаны уравнения реакций в "смешанной ионно-молекулярной форме", 0 баллов) 9) Верная формула для расчета х

2 балла

Верный расчет C средн. (AgNO3) (Прав.-1) (безотносительно точности титрования) если допущена арифметическая ошибка,

2 балла

−0,5 балла

Точность определения V 1 средн. (AgNO3) (Точн.-1)

макс. 20 баллов

Точность титрования при стандартизации раствора AgNO3 оценивается, исходя из разницы объемов ΔV1 = Vожидаемый (AgNO3) − V1 средн. (AgNO3). Для расчета набранных участником баллов за этот пункт сначала вычисляют относительную погрешность (Sr1) в % с точностью до четырех значащих цифр:

S r1 =

V1 Vожидаемый

 100 % .

Для определения баллов за этот пункт используют один из приведенных ниже алгоритмов, в зависимости от полученного значения Sr1: • если значение Sr1 менее (или равно) 1 %, выставляют 20 баллов; • если значение Sr1 более 1 %, но меньше 5 %, баллы определяют по следующей формуле: Баллы =

5 − S r1  20 4

(полученные баллы округляют до десятых долей);

• если значение Sr1 более (или равно) 5 %, выставляют 0 баллов. Верный расчет m (Cl−) в пробе (Прав.-2) (безотносительно точности титрования)

4 балла

если допущена арифметическая ошибка, −0,5 балла; если масса найдена не в пробе (250,0 мл), а в аликвоте (20,00 мл), −2 балла. Точность определения V 2 средн. (AgNO3) (Точн.-2)

макс. 28 балла

Точность титрования выданной пробы оценивается, исходя из разницы объемов ΔV2 = Vожидаемый (AgNO3) − V2 средн. (AgNO3). Для расчета набранных участником баллов за этот пункт сначала вычисляют относительную погрешность (Sr2) в % с точностью до четырех значащих цифр:

Sr 2 =

V2 Vожидаемый

 100 % .

Для определения баллов за этот пункт используют один из приведенных ниже алгоритмов, в зависимости от полученного значения Sr2: • если значение Sr2 менее (или равно) 1 %, выставляют 28 баллов; • если значение Sr2 более 1 %, но меньше 5 %, баллы определяют по следующей формуле: Баллы =

5 − S r 2  28 4

(полученные баллы округляют до десятых долей);

• если значение Sr2 более (или равно) 5 %, выставляют 0 баллов. Повторная выдача реактива или посуды (за каждый реактив и/или за каждую единицу посуды)

−5 баллов

ВСЕГО ЗА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ТУР

80 баллов