Олимпиада по химии 10 класс — региональный этап ВсОШ 2023/2024: задания и ответы

Решения — теор.

КРИТЕРИИ И МЕТОДИКА ОЦЕНИВАНИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ОЛИМПИАДНЫХ ЗАДАНИЙ РЕГИОНАЛЬНОГО ЭТАПА ПО ХИМИИ С УКАЗАНИЕМ МАКСИМАЛЬНО ВОЗМОЖНОГО КОЛИЧЕСТВА БАЛЛОВ ЗА КАЖДОЕ ЗАДАНИЕ И ОБЩЕГО КОЛИЧЕСТВА МАКСИМАЛЬНО ВОЗМОЖНЫХ БАЛЛОВ ПО ИТОГАМ ВЫПОЛНЕНИЯ ВСЕХ ЗАДАНИЙ для жюри

1 тур

2023–2024

Теоретический тур Деcятый класс Решение задачи 10-1 (автор: Андреев М.Н.) Определим металл. Предположим, что после сжигания образовался оксид Me2Ox массой 3.2 г из соответственно 5.6/2=2.8 г металла. Составим уравнение 2.8 / 3.2 = 2M / (2M + 16x), M = 56x x 1

M 56

X Fe

комментарий не подходит, т.к. нет валентности 1 подходит

2 112 Cd 3 168 4 224 Fr (Cd) = 2.8 / 112 = 0.025 моль. Найдем молярную массу Y в расчете на 1 Cd: M(Y) = 3.6 / 0.025 = 144 г/моль, 144 – 112 = 32 что вместе с желтым цветом вещества свидетельствует о сере. Также увеличение массы известковой воды соответствует 0,025 моль сернистого газа: (SO2) = 1.6 / 64 = 0.025 моль Найдём среднюю молярную массу газов после сгорания М = 2∙29 = 58 г/моль. Её могут составлять углекислый и сернистый газы, вызывающие помутнение известковой воды. Пусть (CO2) = y, а (SO2) = z составим систему уравнений 44𝒚 + 64𝒛 = 14.5 { 𝒚 + 𝒛 = 14.5 / 58

=>

𝒚 = 0.075 { 𝒛 = 0.175

(CO2) = 0.075 моль , а (SO2) = 0.175 моль из которых 0.025 моль образовалось из серы, тогда (C) : (S) =(CO2) : (SO2) = 0.075 : 0.150 = 1 : 2. Это соответствует 0.075 моль CS2. Проверим по массе исходной жидкости m(S) + m(CS2) = 0.025∙32 + 0.075∙76 = 6.5 г Количественный состав жидкости может быть выражен: S CS2

мольн. % 25 75

масс.% 12.3 87.7

Уравнения реакций: 1) Cd + S = CdS 2) 2CdS + 3O2 = 2CdO + 2SO2 3) CS2 + 3O2 = CO2 + 2SO2 4) CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2O 5) SO2 + Ca(OH)2 = CaSO3 + H2O X – Cd, Y – CdS и Z – CdO Система оценивания: 1 Веществ X, Y и Z по 2 балла 6 баллов 2 Качественный состав жидкости (указание на сероуглерод и 4 балла серу по 1 баллу) Количественный состав раствора серы в сероуглероде (принимаются и массовые, и мольные доли) – 2 балла 3 Уравнения 1-5 по 1 баллу 5 баллов ИТОГО: 15 баллов Решение задачи 10-2 (автор: Просвирин А.П.) 1.

Из перечисленных сфер применения металла X можно предположить, что

это никель. Никель в земной коре представлен в основном в виде сульфидов и арсенидов,

так

что

можем

проверить

𝜈(𝑁𝑖) =

87.81 = 2.493 моль 0.6 ∙ 58.7

вывод

расчетом:

При обжиге неизвестного минерала металл переходит в наиболее устойчивый оксид – NiO. Допустим, что Z содержит 1 атом никеля, тогда: 𝜈(𝒁) = 𝑛(𝑁𝑖𝑂) = 𝑛(𝑁𝑖) = 2.493 моль 𝑀(𝒁) =

500 ∙ 2 = 133.7 г⁄моль 2.493 ∙ 3

Под полученную молярную массу идеально подходит минерал никелин – арсенид никеля NiAs. Тогдa X – Ni, A – NiO, Z – NiAs. Попытка выделение металла Y с помощью железного гвоздя позволяет предположить, что Y – металл, расположенный правее водорода в ряду напряжения металлов. Из 3d металлов таковым является только медь. 2.

Соединения никеля придают стеклам зеленый цвет. 3

3.

Присоединить к металлу и отщепить от него из

хорошо известных ядовитых газов можно только угарный газ C – CO, в результате получится легколетучая жидкость B – Ni(CO)4. Карбонил никеля имеет тетраэдрическое строение. Количество

CO

карбониле

никеля

можно

определить с помощью правила 18 электронов: никель в степени окисления 0 имеет 10 электронов, для заполнения оболочки инертного газа ему не хватает 8 электронов, которые он может взять из 4 молекул CO. 4.

Уравнения реакций: 1) 3NiAs + 7HNO3 + 6HCl = 3NiCl2 + 7NO + 3H3AsO4 + 2H2O 2) 4NiAs + 5O2 = 4NiO + 2As2O3 3) NiO + C = Ni + CO 4) Ni + 4CO = Ni(CO)4 Система оценивания: 1. Определение металлов X и Y по 2 балла Определение соединений A – С по 1 баллу. Определение Z – 1 балл 2. Указание на зелёный цвет стекла 3. Изображение связей Ni-C – 1 балл Указание на тетраэдрическое строение – 1 балл 4. Уравнения реакций 1 – 4 по 1 баллу.

8 баллов 1 балл 2 балла 4 балла Итого: 15 баллов

Решение задачи 10-3 (автор: Болматенков Д.Н.) Атомов водорода в искомой кислоте – 3, однако к кислотной диссоциации способен лишь один из них. Такое наблюдается, когда оставшиеся атомы водорода находятся не в составе OH-групп, а напрямую связаны с атомами с низкой электроотрицательностью. Это реализуется, например, в органических кислотах (CH3COOH). В неорганике самым известным примером подобного являются

низшие

кислоты

фосфора.

Под

описание

подходит

фосфорноватистая кислота H3PO2. При наличии аргументации подходят и другие неорганические кислоты, содержащие два неподвижных и один 4

подвижный атом водорода и стабильные в водном растворе.

Однако кажущаяся основность кислоты 3 реализуется и в других случаях. Одним из широко известных примеров такого типа является борная кислота H3BO3, действующая в растворе не как донор протона, а как акцептор гидроксид-иона: B(OH)3 + H2O = H+ + [B(OH)4]– Стоит отметить, что за счёт частичной олигомеризации борная кислота способна проявлять и более высокую основность, что реализуется в концентрированных щелочных растворах.

Последняя кислота удовлетворяет условию только по качественным показателям (реальная и кажущаяся основность), однако проявляет довольно низкую кислотность и не позволяет достичь приведённой в условии величины pH. Среда рассматриваемых растворов достаточно кислая, чтобы можно было пренебречь

присутствием

гидроксид-ионов.

Тогда

набор

уравнений,

описывающая раствор, будет выглядеть следующим образом: [H + ] = [ X − ] C = [ X − ] + [ HX ] K=

[ X − ][ H + ] [ HX ]

что после преобразований сводится к уравнению вида: K=

[ H + ]2 С − [H + ]

Это квадратное уравнение и даёт результат, полученный Петей в самом конце. В случае слабо выраженной диссоциации кислоты концентрация протонов 5

в растворе мала по сравнению с аналитической концентрацией кислоты (что эквивалентно условию C ≈ [HA]). В этом случае квадратное уравнение упрощается следующим образом: K=

[ H + ]2 + С или [ H ] = K  C

Последняя формула хорошо работает в концентрированных растворах слабых кислот, но, по-видимому, одно из этих условий в задаче нарушается. Именно это противоречие и обнаружил В.И. во втором по счёту решении Пети. Используя верную ([H+]в = 10-1.265 = 0.0323) и неверную ([H+]нев = 10-1.265 = 0.0543) концентрации, запишем систему уравнений: K=

[ H + ]в2 С − [ H + ]в

K=

[ H + ]2нев С

Система имеет решение при С = 0.05 и К = 0.059. Константа кислотности H3PO2 достаточно высока, что и привело к ошибке при использовании приближённой формулы. Стоит отметить, что аналогичные рассуждения могут быть проведены с использованием величины степени диссоциации кислоты (α), что также оценивается полным баллом. pH водного раствора NaX отличается от 7 за счёт гидролиза. В растворе создаётся концентрация гидроксид-ионов, равная [OH-] = 10-(14-7.5) = 10-6.5. Стоит учесть, что при такой низкой концентрации гидроксид-ионов нельзя игнорировать автопротолиз воды и пренебрегать ионами H+. Запишем уравнение электронейтральности: [Na+] + [H+] = [OH-] + [X-] И уравнение материального баланса: C0 = [Na+] = [X-] + [HX] С учётом известных концентраций [H+] и [OH-] найдём концентрацию [HX]: [HX] = [OH-] - [H+] = 2.85·10-7 и подставим полученную величину в уравнение для константы кислотности, 6

чтобы найти [X-]: [X −] =

K [ HX ] 0.059  2.85 10−7 = = 0.532 [H + ] 10−7.5

Тогда аналитическая концентрация соли равна C0 = [X-] + [HX] ≈ [X-] = 0.532 М. Рассмотрим 1 л раствора соли. Данный раствор содержит 1000·1.04·0.045 = 46 г соли, а её молярная масса равна 46.8/0.532 = 88 г/моль. За вычетом натрия и двух атомов водорода получим остаток 63 г/моль. Предположив, что кислота кислородсодержащая, получим для двух атомов кислорода формулу H3PO2. При полной диссоциации трёхосновной кислоты концентрацией 0.05 М образуется 0.15 М протонов. Величина pH составит 0.82(4). Система оценивания: 1 Брутто-формулы двух кислот, удовлетворяющих условию, с обоснованием их кажущейся и реальной основности (без обоснования – 0 б) по 1 баллу Структурные формулы нейтральной и анионной форм каждой из кислот по 0.5 балла 2 Запись квадратного уравнения относительно [H+] или α – 1 балл Запись упрощённой формы квадратного уравнения относительно [H+] или α – 1 балл Запись системы уравнений для расчёта K и С – 1 балл Верное значение С – 1 балл Верное значение К – 1 балл 3 Расчёт аналитической концентрации соли – 3 балла Молярная масса соли – 1 балл Формула кислоты – 1 балл 4 Расчёт pH H3PO2 в допущении, что кислота сильная и трёхосновная Итого 15 баллов

4 балла

5 баллов

5 баллов 1 балл

Решение задачи 10-4 (автор: Курамшин Б. К.) 1.

Четырех- и двухатомные молекулы в газовой фазе существуют для

фосфора и его аналога – мышьяка. В качестве верных принимаются ответы сера, селен и теллур – в газообразном состоянии они также существуют в виде сложной смеси молекул (правда, содержащей большее разнообразие частиц, таких как Sn, n = 1 … 8). 7

Структурные формулы молекул As4 и As2 аналогичны структуре Р4 и N2:

2.

Выражения для констант равновесия:

K1 = 3.

d ; m2

K2 =

t . d2

При больших давлениях, согласно принципу Ле Шателье, оба равновесия

сдвинуты вправо, значит, в пределе больших давления мольная доля А4 стремится к 1, а А и А2 – к нулю. Наоборот, в пределе малых давлений мольная доля А стремится к 1, а А2 и А4 – к нулю. Для А2, таким образом, зависимость проходит через максимум. c(A4)

c(A)

c(A2)

4.

Равновесное общее давление р складывается из давлений 3 компонентов,

при этом d и t легко выражаются через константы равновесия и m.

d = K1m2 ;

t = K 2d 2 = K 2 K12m4

p = m + d + t = m + K1m2 + K 2 K12m4 . Начальное давление – это давление чистого тетрамера. Поскольку каждый тетрамер дает либо 1 молекулу А4, либо 2 молекулы А2, либо 4 молекулы А в равновесии, то:

p0 = 5.

m d m K m2 + + t = + 1 + K 2 K12m4 . 4 2 4 2

Видно, что m в экспериментальных выражениях выражено через разность

давлений. Выразим из нее m строго.

3m K1m2 p − p0 = + 4 2 8

K1m2 3m + − ( p − p0 ) = 0 2 4 Дискриминант квадратного уравнения: D=

9 K 9  32  + 4  1  ( p − p0 ) =  1 + K1 ( p − p0 )  . 16 2 16  9 

Положительный корень уравнения: 3 9  32  − +  1 + K1 ( p − p0 )   4 16  9 3  32  m= =  −1 + 1 + K1 ( p − p0 )  . K1 4 K1  9 

Упростим выражение с учетом приведенного в условии приближения: 3  1 32 1 322 2 2 m  −1 + 1 +  K1 ( p − p0 ) −  2 K1 ( p − p0 )  . 4 K1  2 9 8 9 

4 32 m  ( p − p0 ) − K1 ( p − p0 ) 2 . 3 27 Видно, что коэффициент при первой степени разности давлений не зависит от температуры и составляет 4/3, то есть  = 1.33. Рассчитаем константы равновесия из коэффициентов при квадратах разностей давлений: K1,1030 = 10.2⸱27/32 = 8.61; K1,1050 = 4.18⸱27/32 = 3.52. Затем рассчитаем энтальпию и энтропию реакции:

r H  =

K RTT 8.314 1030 1050 3.52 1 2 ln 1,1050 = ln = −402.1 кДж / моль T2 − T1 K1,1030 1050 − 1030 8.61  r G1030 = −8.314 1030  ln8.61 = −18436 Дж/моль

r S  =

 r H  −  r G −402100 + 18436 = = −372 Дж / (моль  K) . T 1030

Система оценивания: 1 2

2 примера элемента А – по 0.5 балла Структурные формулы 2 молекул (для любого из двух 2 балла элементов) – по 0.5 балла Выражения для 2 констант равновесия – по 1 баллу 2 балла Указание на графике пределов при малых р для каждой из мольных долей – 1 балл (Если при малых р какой-то из графиков имеет неверный предел – 0 баллов) 3 балла Указание на графиках пределов при больших р – 1 балл (Если при малых р какой-то из графиков имеет неверный предел – 0 баллов) Указание прохождения через максимум доли димера – 1 балл 2 выражения – по 1.5 балла (Если не приведены выкладки – 0 баллов; 3 балла Если верно получены выражения через m, d, t, но неверны итоговые выражения – по 1 баллу). Значение  – 1 балл (Если нет выкладок – 0 баллов) Значения 2 констант равновесия – по 1 баллу 5 баллов (Если нет выкладок – 0 баллов) Значения энтальпии и энтропии реакции – по 1 баллу (верное решение иным способом – полный балл, Если нет выкладок – 0 баллов) Итого: 15 баллов

Решение задачи 10-5 (автор: Качмаржик А.Д.) 1. Из условий задачи можно определить эквивалентную молярную массу Х, для этого необходимо узнать, сколько моль иода пошло на реакцию с Х. Итак, общее количество иода: νобщ (I2 ) =

0.240 г/л ∙ 0.150 л = 1.42 ∙ 10−4 моль 253.8 г/моль

Иод реагирует с тиосульфатом по уравнению I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 Количество вещества тиосульфата: ν(Na2 S2 O3 ) = 0.00800 л ∙ 0.0105 моль⁄л = 8.40 ∙ 10−5 моль Тогда количество вещества иода, пошедшего на реакцию с Х, равно: 10

1 ν(I2 ) = 1.42 ∙ 10−4 − ∙ 8.4 ∙ 10−5 = 1.00 ∙ 10−4 моль 2 Эквивалентная молярная масса Х: m(𝐗) 3.0 ∙ 10−3 г Mэкв (Х) = = = 15 г/моль 2 ∙ ν(I2 ) 2 ∙ 1.00 ∙ 10−4 моль С учётом того, что в условии говорится про электрофильные свойства, но не говорится о нуклеофильных, а также исходя из представленных на схеме реакций, можно предположить, что это формальдегид (CH2O), для окисления которого в формиат необходимо 2 электрона, а 15·2 = 30 г/моль, что соответствует его молярной массе. Формальдегид реагирует с щелочным раствором иода согласно уравнению CH2O + I2 + 3NaOH → HCO2Na + 2NaI + 2H2O 2. Превращения, описанные в задаче, возможны благодаря окислительным, восстановительным и электрофильным свойствам формальдегида. Так, при восстановлении формальдегида водородом на никеле образуется метанол В, при окислении перманганатом калия в кислой среде – углекислый газ D, а при окислении гидроксидом меди – муравьиная кислота L. При взаимодействии формальдегида с синильной кислотой (цианид – нуклеофил) образуется циангидрин A, при взаимодействии с гидразином – гидразон J, а с фенилмагнийбромидом формальдегид реагирует с образованием бензилового спирта K. С аммиаком формальдегид даёт уротропин N. С метанолом в щелочной среде формальдегид образует полуацеталь H, а с избытком метанола – ацеталь I. Взаимодействие метанола с хлороводородом в присутствии хлорида цинка приводит к образованию метилхлорида C. Углекислый газ реагирует с углеродом при нагревании с образованием монооксида углерода E. Дальнейшая реакция с хлором в присутствии активированного угля даёт фосген F. Взаимодействие фосгена с избытком метанола приводит к образованию диметилкарбоната G. Из муравьиной кислоты под действием метанола в кислой среде получается метилформиат M. Решение продублировано на схеме:

11

Уравнение взаимодействия CH2O с перманганатом калия: 5CH2O + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CO2 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2O 3. При длительном хранении формальдегид полимеризуется, образуя параформ. При взаимодействии фенола с формальдегидом получаются фенолформальдегидные смолы. В качестве верной структуры можно считать вариант с замещением атомов H в двух орто-положениях к OH-группе фенола, вариант с замещением в орто- и пара-положениях, а также варианты с замещением во всех трёх положениях.

Система оценивания: 1. Два уравнения реакций по 0.75 балла, вещество Х – 1 балл 2. Структуры веществ A – C и F – N – по 0.75 балла Структуры веществ D и E – по 0.5 балла Уравнение реакции – 1 балл В качестве правильного ответа засчитываются как структурные формулы, так и молекулярные формулы, но при условии, что они записаны так, что по ним однозначно считывается структура соединения (например, C6H5CH2OH или HCOOCH3) 3. Элементарные звенья параформа и фенолформальдегидной смолы – по 0.75 балла ИТОГО:

12

2.5 балла 11 баллов

1.5 балла 15 баллов

Решения — прак.

ДЛЯ ЖЮРИ 10 КЛАСС Решение (авторы Фурлетов А.А., Филатова Е.А., Теренин В.И., Ильин М.А.) 1. Действие кислотно-основных буферных растворов основано на том, что входящие в них компоненты связывают ионы Н3O+ кислот или ионы OH– оснований, вводимых в раствор или образующихся в растворе при протекании протолитической реакции: 𝐻𝐴 + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐻3 𝑂+ + 𝐴− 𝐴− + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐻𝐴 + 𝑂𝐻 − Так, например, если к ацетатному буферному раствору добавить небольшое количество сильной кислоты, то ионы Н3O+ добавляемой кислоты будут вступать во взаимодействие с ацетат-ионами соли с образованием слабо диссоциированных молекул уксусной кислоты СН3СООН. В результате концентрация ионов Н3O+ в растворе увеличиваться не будет. Аналогично, при добавлении к ацетатному буферному раствору небольшого количества сильного основания, добавляемые ионы OH– будут связывать ионы Н3O+ уксусной кислоты в слабо диссоциированные молекулы воды. Таким образом, рН раствора останется практически неизменным. 2. При смешении буферных растворов с одинаковыми концентрациями компонентов H3PO4 прореагирует с эквивалентным количеством Na2HPO4 с образованием NaH2PO4: H3PO4 + Na2HPO4 = 2NaH2PO4 Это означает, что в результате смешения получится раствор NaH2PO4. Такой раствор не является буферным, так как в системе отсутствует пара «сопряженная кислота – сопряженное основание».

Система оценивания 1. Обоснование, почему рН раствора не меняется (задание 1)

2 балла

2. Уравнения химических реакций (задание 1) — 2 уравнения по 0.5 б

1 балл

3. Обоснование, почему система не является буферной (задание 2)

2 балла

4. Правильность расчета с(H2C2O4)

1 балл

5. Точность определения концентрации раствора NaOH оценивается, исходя из разницы (ΔV, мл) между величиной среднего объема титранта, который участник затратил на титрование, и ожидаемым значением, в соответствии с таблицей: Стандартизация NaOH ΔV, мл Баллы ≤ 0.10 8 0.10 – 0.20 6 0.20 – 0.30 4 0.30 – 0.40 2 > 0.40 0 6. Правильность расчета концентрации раствора NaOH (задание 3) (оценивается, исходя из среднего объема титранта, полученного участником, безотносительно точности титрования)

1 балл

7. Точность определения концентрации CH3COOH в растворе оценивается, исходя из разницы (ΔV, мл) между величиной среднего объема титранта, который участник затратил на титрование, и ожидаемым значением, в соответствии с таблицей: Определение CH3COOH ΔV, мл Баллы ≤ 0.10 8 0.10 – 0.20 6 0.20 – 0.30 4 0.30 – 0.40 2 > 0.40 0 8. Правильность

расчета

концентрации

раствора

CH3COOH

(задание

4)

(оценивается, исходя из среднего объема титранта, полученного участником, безотносительно точности титрования)

1 балл

9. Правильность расчета рН анализируемого раствора (задание 5)

1 балл

ИТОГО

25 баллов

Штрафы за нарушения техники безопасности (ТБ) и техники эксперимента (суммарно не более 3 баллов): Нарушение

Штраф, баллы

Действия комиссии

Грубое нарушение ТБ

Строгое предупреждение

Порча посуды, оборудования

Выдать новое оборудование

Потеря выданного образца

Выдать новый образец

Нарушение техники работы

Замечание