Олимпиада по химии 11 класс — заключительный этап ВсОШ 2023/2024: задания и ответы

Решения — теор. 1

Одиннадцатый класс Решение задачи 11-1 (автор: Романов А.С.) 1. Например, в таблице растворимости можно найти слабокоординирующийся нитрат-ион. В качестве второго такого иона можно предложить перхлорат-ион. Оценивается любой разумный вариант. 2. Рассчитаем молярную массу вещества A: C(𝐀) ≈

[H+ ]2 Ka

= 0,00316 М =>

M(A) = 0,746/0,00316 = 236 г/моль. Заметим, что на 1 атом водорода как раз приходится 1/0,00424 = 236 г/моль. Единственный атом водорода в этом веществе может быть связан с углеродом (С-Н кислота) или кислородом (карбоновая кислота или спирт). Если это С-Н кислота, то скорее всего атом углерода с кислым атомом водорода связан с сильными акцепторами. Если акцепторы одинаковые, то формулу A можно представить в виде R3CH. Тогда M(R) нецелая. Аналогично, если это спирт, то его формула – R3COH. Тогда M(R) = 69 г/моль, что соответствует фрагменту CF3. Тогда A = (CF3)3COH. При взаимодействии с алюмогидридом лития образуется комплекс B = Li[Al(OC(CF3)3)4], затем литий заменяют на серебро по реакции обмена, тогда C = Ag[Al(OC(CF3)3)4]. Рассчитаем молярную массу Y: M(Y) = 12x/0,02308 = 520 г/моль, где x – число атомов углерода в 1 ф.е. вещества Y. Пусть x = 1, тогда молярная масса остатка равна 508 = 127*4 => Y = CI4. При взаимодействии серебряной соли C с тетраиодметаном образуется [K1][Q1] = [CI3]+[Al(OC(CF3)3)4]-. Подтвердить формулу последней соли можно с помощью расчётных данных. При нагревании в присутствии MgO и кислорода в газовой фазе будут находиться O2, I2 и CO2. Иод поглотится серебряной сеткой, значит привес массы колонки с Ca(OH)2 обусловлен поглощением СО2, тогда ω(C) в соли = (12∙56,3/102,3∙44) = 15,00%, что сходится с расчётным значением 12∙17/1360 = 15,00%. A B C Y [K1][Q1] + (CF3)3COH Li[Al(OC(CF3)3)4] Ag[Al(OC(CF3)3)4] CI4 [CI3] [Al(OC(CF3)3)4]3. Получим молярные массы F и [K2][Q2]∙0,5E∙2D в расчёте на 1 атом мышьяка: M(F) = 75/0,2212 = 339 г/моль; M([K2][Q2]∙0,5E∙2D) = 75/0,1334 = 562 г/моль. Разница молярных масс даёт 223 г/моль, что дает, при условии, что проводится реакция соединения (F + E = [K2][Q2]), сумму 0,5M(E) + 2M(D) + M(E) = 1,5M(E) + 2M(D) = 223 г/моль. Запишем ещё одно уравнение: ω(D) в [K2][Q2]∙0,5E∙2D = 2M(D)/562 = 0,0712 => M(D) = 20 г/моль, тогда D = HF, а M(E) = 122 г/моль. Исходя из информации о количестве элементов в соединениях, можно прийти к выводу, что E содержит фтор. Простым перебором, вычитая две молярные массы фтора из M(E) приходим к E = KrF2. Тогда F содержит октаэдрическую частицу и двухатомную частицу (см. 28

рисунок), скорее всего октаэдрическая частица представляет собой ион AsF6-, тогда молярная масса двухатомной частицы равна 339 – (75 + 19∙6) = 150 г/моль. Так как один из атомов в этой частице – фтор, то она представляет собой ион [XeF]+ и F = [XeF][AsF6], [K2][Q2] = [XeKrF3]+[AsF6]-. D E F [K2][Q2] HF KrF2 [XeF][AsF6] [XeKrF3]+[AsF6]При взаимодействии [XeKrF3][AsF6]∙0,5KrF2∙2HF с избытком KrF2 происходит окислительно-восстановительная реакция. Разумно предположить, что окислителем является криптон, однако единственным восстановителем в системе может являться только ксенон. Тогда можно записать уравнение реакции: 2[XeKrF3][AsF6]∙0.5KrF2∙2HF + 3KrF2 → 2[Kr2F3][AsF6] + 2XeF4 + 2Kr + 4HF. Вместо XeF4 в качестве продукта реакции засчитывается также и XeF6. 4. Лабораторный синтез фтора без участия электролиза был представлен на конференции в честь столетия первого получения фтора Карлом Кристе в 1986 году с помощью реакций: 2KMnO4 + 10HF + 2KF + 3H2O2 → 2K2[MnF6] + 8H2O + 3O2; 150°𝐶

2K2[MnF6] + 4SbF5 → 2MnF3 + F2 + 4K[SbF6]. Также необходимо синтезировать KF и SbF5: KOH + HF = KF + H2O. SbCl5 + HF = SbF5 + HCl. Заметим, что нельзя получать SbF5 при взаимодействии простых веществ, поскольку сам F2 ещё не получен до синтеза SbF5. Система оценивания: 1. Формулы ионов – по 1 баллу 2 балла 2. Формулы веществ A – C, Y по 1 баллу 7 [K1⁺][Q1⁻] – 2 балла баллов Расчёт молярной массы А из данных о рН – 1 балл 3. Формулы веществ D – F по 1 баллу 8 [K2⁺][Q2⁻] – 2 балла. баллов Уравнение реакции – 2 балла, формула соли [K3⁺][Q2⁻] – 1 балл 4. Успешный синтез молекулярного фтора 3 балла ИТОГО: 20 баллов Решение задачи 11-2 (авторы: Феоктистова А.В. и Долженко В.Д.) 1. Начнем решение задачи с подсчета молярной массы B (соединение элемента C), зная параметры элементарной ячейки и плотность данного соединения: М = ρV = ρNA М(В) = 8.240 г/см3 ∙ 6.02∙1023моль-1 ∙

𝑎3

𝑍 (4,695∙10−8 )3 см3 4

≈ 128.3 г/моль

В реагирует с хлором (это можно понять по тексту задачи с замазанным 29

словом « ло рируют», а именно по читаемой части -рируют: ФТОрируют, ХЛОрируют, но БРОмируют и т.д.), при этом образуется газ с молярной массой равной 128.34 / 4 ≈ 32 г/моль, то есть предположительно могла пройти реакция с выделением кислорода, например: CO + Cl2 = CCl2 + O2 (С – неизвестный металл из текста задачи) Тогда B – CO (оксид элемента С, причем соотношение металл : кислород нам известно по элементарной ячейке В), тогда M(С) = 128.3 – 16 ≈ 112.3, что соответствует кадмию, следовательно B – CdO, C – Cd и D – CdCl2. Из полученных данных можно сразу рассчитать состав I, поскольку в его состав входят Cd и CdCl2 в соотношении m : h соответственно. В условии дана только целая часть массовой доля кадмия в процентах: ω(Cd) =

112.414 ∙ (𝑚 +ℎ) 112.414 ∙ 𝑚 +183.320 ∙ℎ

= 0.64

ω(Cd) =

112.414 ∙ (𝑚 +ℎ) 112.414 ∙ 𝑚 +183.320 ∙ℎ

= 0.65

𝑚 ∶ ℎ = 1 : 8.24 𝑚 ∶ ℎ = 1 : 5.83 Т.е. отношение h : m должно быть в интервале от 5.83 до 8.24. В этот интервал попадает единственное простое число – это 7, m : h = 1 : 7, при подстановке получается, ω(Cd) = 64.44%), тогда I = «Cd4Cl7» или Cd ∙7CdCl2 . В интервал рассчитанных соотношений попадают m : h =2 : 13 = 1 : 6.5; m : h = 3 : 19 = 1 : 6.33; m : h = 3 : 23 = 1 : 7.66 и т.д. Однако такие соотношения сложно принять за стехиометрические. Из условия задачи и описания химии Е, можно предположить, что речь идет о AlCl3(б/в): 1. Информация о том, что Е используется при алкилировании и ацилировании из-за того, что является кислотой Льюиса; 2. А, входящий в состав Е, находится в в (n+1)-группе таблицы Д.И. Менделеева, причем n = 12 (т.к. ранее мы определили кадмий, находящийся в группе с таким номером), тогда речь идет о 13 группе; 3. Образуется комплексная частица с тетраэдрической геометрией. Далее такое предположение мы подтвердим расчетом, но даже этих фактов достаточно, для обоснованного предположения, что А – Al, E – AlCl3, F – [AlCl4]⁻. Тогда, [J][F]2 – это соединение состава [J][AlCl4]2, то есть ион J двухзарядный, при этом очевидно, что это не соединение Cd(II). В J2+ кадмий находится в необычной для него степени окисления, которую подозревали в «Cd4Cl7», т.е. Cd(I), значит, J = Cd22+ (по аналогии с ионом Hg22+). Подтвердить данное предположение можно, используя массу осадка при диспропорционировании: Cd2[AlCl4]2 = Cd↓ + CdCl2 + 2AlCl3 ν(Cd2[AlCl4]2) =

0.976 562.410

≈ 1.735 ммоль

m(Cd) = 112.411 ∙ 0.001735 ≈ 195.03 ~ 195 мг (что соответствует условию задачи) Более характерно чем для Cd образование катиона M22+ для ртути, значит, 30

металл H – это ртуть. По условию N изоструктурен L, поэтому попробуем предположить, что в состав N входит ртуть. Найдём молярную массу L, предположив, что на 1 моль L приходится 2 моль [AlCl4]- : M(L) <

168.790 ∙ 2 0.35

≈ 964.5 г/моль, что близко к

«Bi3[AlCl4]2», НО не нужно забывать, что за кляксой могло быть скрыто и 35.99%, поэтому попробуем пересчитать молярную массу, округлив долю комплексного аниона до 36%, тогда M(L) >

168.790 ∙ 2 0.36

≈ 938 г/моль, в интервал молярных масс от

938 до 964 г/моль попадает Hg3[AlCl4]2 – это соединение L. За буквами А, С и Н скрывались Al, Cd и Hg, это позволяет предположить, что за буквой G скрывается Ga, а не другие металлы 13 группы (In или Tl). Тогда изоструктурное соединение N – это Hg3[GaCl4]2. Наличие фрагмента Hg32+ подтверждается изображением фрагмента структуры с кляксой. Соединение О – Hg2[GaCl4]2, предположение, что G – это Ga, можно подтвердить расчётом расчетом: Δω =

𝑀(𝐻𝑔) ∙ 3 𝑀(𝑵)

𝑀(𝐻𝑔) ∙ 2 𝑀(𝑶)

200.592 ∙ 3 1024.84

200.592 ∙ 2 824.25

≈ 10.05%

На фрагменте структуры S различимы черные атомы в тетраэдрическом окружении и «связанные только ионными связями». Причём число ближайших соседей тетраэдра равно 6 и число ближайших тетраэдров к отмеченному атому тоже рано 6, значит в структуре они встречаются в соотношении 1 : 1, и S – это Ga[GaCl4]. На фрагменте структуры P изображено только окружение молекулярного иона [Ga2Cl7] при сохранении степеней окисления можно предположить состав P – Ga[Ga2Cl7]. При взаимодействии Al c GaCl3 протекает окислительно-восстановительная реакция и можно ожидать образование R = Ga[AlCl4]. A

Al

CdO

Cd

CdCl2

AlCl3

[AlCl4]⁻

Ga

Hg

«Cd4Cl7»

Cd22+ Hg3[AlCl4]2 Hg3[GaCl4]2 Hg2[GaCl4]2 Ga[Ga2Cl7] Ga[AlCl4] Ga[GaCl4] 2. Уравнения реакций: 1) 2CdO + 2Cl2 = 2CdCl2+ O2 2) Hg2Cl2 + Hg + 2GaCl3 = Hg3[GaCl4]2 3) 3Al + 4GaCl3 = 3Ga[AlCl4] + Ga 4) Cd2[AlCl4]2 = Cd↓ + CdCl2 + 2AlCl3 3. До развития широкомасштабного промышленного электролитического способа получения алюминия из глинозёма этот металл был дороже золота, поэтому в 31

России алюминий назвали в то время «серебром из глины» или, сокращённо, глинием, так как главной составляющей частью глины является глинозём Al2O3. Кадмий был назван по греческому названию руды, из которой в Германии добывали цинк, — καδμεία. В свою очередь, руда получила своё название в честь Кадма, героя древнегреческой мифологии и легендарного основатель Фив в Беотии. 4. Катион Cd+ должен иметь один неспаренный электрон, однако в частице Cd22+ благодаря наличию ковалентной связи Cd-Cd электроны спарены чем и обусловлен диамагнетизм. Список литературы: 1. Staffel T., Meyer G.: Synthesis and crystal structures of Cd[AlCl4]2 and Cd2[AlCl4]2. Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie 548 (1987) 45-54 2. Staffel T., Meyer G.: The distinction of gallium(I) tetrachloroaluminate, Ga[AlCl 4], from gallium dichloride. Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie 552 (1987) 108-112 3. Schmidbaur H., Nowak R., Bublak W., Burkert P., Huber B., Muller G.: Structure determination of Ga[GaCl4] and α-Ga[GaBr4] crystallized from halobenzene solvents. Zeitschrift fur Naturforschung, B: A Journal of Chemical Sciences 42 (1987) 553-556 4. Levy, RD Ellison HA. "CRYSTAL AND MOLECULAR STRUCTURE OF TRIMERCURY CHLOROALUMINATE." CHEMISTRY DIVISION ANNUAL PROGRESS REPORT (1971): 198. 5. Hansen, T., and H. Mueller-Buschbaum. "CdHgO 2: an oxomercurate related to the Crednerite structure." Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie (1950) 620.7 (1994): 1137-1141. Система оценивания: 1. Элементы A, C, G, H по 0,5 балла 14 баллов Все зашифрованные вещества (12 шт) по 1 баллу Ответ без обоснования оценивается в 0 баллов 2. Уравнения реакций 1 – 4 по 1 баллу 4 балла 3. Ответ на вопрос о названии задачи 1 балл 2+ 4. Указание на наличие ковалентной связи в катионе Cd2 1 балл ИТОГО: 20 баллов Решение задачи 11-3 (автор: Трофимов И.А.) 1. Рассмотрим проведённые опыты. Опыт I, судя по всему, проводится с целью осаждения анионов, входящих в состав солей X, Y и W – судя по цветам, это должны быть иодид- или фосфат-ионы (X) и хлорид-ионы (Y и W). Опыт II же заключается в проведении реакции серебряного зеркала, которая является качественной на альдегидную группу. Таким образом, осадок во втором опыте представляет собой металлическое серебро. 32

Рассчитаем количества вещества осадков в опыте I: Соль X Y W Масса осадка, г 5.076 6.129 8.960 Состав осадка AgI Ag3PO4 AgCl n(осадка), ммоль 21.6 12.1 42.8 62.5 Сравним теперь эти количества веществ с количествами образующимися в опыте II: Соль X Y W m(Ag), г 9.331 18.45 6.744 n(Ag), ммоль 86.5 171 62.5

серебра,

Количества вещества серебра и его солей должны быть кратны друг другу, поскольку анионы и катионы (которые, видимо, при действии воды и дают соединения, дающие положительную пробу в реакции серебряного зеркала) входят в состав соли в кратных соотношениях. Найдём соотношения 𝑘 количеств веществ серебра и его солей: Соль X Y W n(Ag), ммоль 86.5 171 62.5 n(осадка), ммоль 21.6 (AgI) 12.1 (Ag3PO4) 42.8 62.5 𝑘 4.00 7.14 4.00 1.00 Видим, что жёлтый осадок является иодидом серебра, так как только в этом случае соотношение количеств веществ является целочисленным. Найдём молярную массу, полагая, что катионы (так же как и анионы) являются однозарядными: Соль X Y W n(соли), ммоль 21.6 42.8 62.5 Mr(соли), г/моль 185.2 93.46 64.00 Mr(катиона), г/моль 58.3 58.01 28.55 По-видимому, X и Y содержат одинаковые катионы, поскольку их молярные массы совпадают (в пределах погрешности расчётов). Данной молярной массе подходят следующие составы: C4H10, C3H8N, C3H6O, C2H6N2, C2H2O2 и C2H3P. Учитывая, что такому составу должен отвечать катион (т.е. заряженная частица), нам подходит только вариант C3H8N+. При окислении альдегидной группы по реакции серебряного зеркала образуется карбоксилат-ион, при этом количество выделившегося серебра в 2 раза больше: RCHO + 2[Ag(NH3)2]OH → RCO2NH4 + 2Ag↓ + H2O + 3NH3 Однако в случае X и Y количество серебра в 4 раза больше, чем количество соли. Это можно объяснить следующими вариантами: (i) при взаимодействии X и Y с водой образуется две молекулы моноальдегида; (ii) образуется диальдегид; (iii) образуется формальдегид, окисляющийся до (NH4)2CO3 по реакции 33

CH2O + 4[Ag(NH3)2]OH → (NH4)2CO3 + 4Ag↓ + 2H2O + 6NH3 Первые два варианта не позволяют предложить разумные структуры катиона состава C3H8N+. Третьему варианту удовлетворяет иминиевая соль с катионом [(CH3)2N=CH2]+, продуктом гидролиза которого является геминальный аминоспирт, который сосуществует в равновесии с формальдегидом и диметиламином. Таким образом, соли X и Y – иодид и хлорид N,Nдиметилметаниминия, соответственно.

С солью W, однако, всё не совсем понятно. Молярная масса 28.55 г/моль слишком далека от целой, что не позволяет нам с лёгкостью сделать вывод о составе катиона (ближайшие возможные варианты – HC≡NH+ и CH2=NH2+, но они неточно подходят). Более того, можно заметить, что хлорида серебра из раствора W осаждается по молям столько же, сколько и металлического серебра. В предположении, что мы имеем дело с солью типа WKat+Cl– (WKat не содержит атомов хлора) мы придём к выводу о том, что на окисление образующейся при гидролизе альдегидной группы уходит 1 эквивалент [Ag(NH3)2]+. Однако это невозможно: при окислении альдегидной группы степень окисления карбонильного атома углерода увеличивается на 2, что будет требовать как минимум двух эквивалентов серебра. Первое, что стоит попробовать – удвоить возможное число атомов хлора. Тогда молярная масса катиона составит 57.10 г/моль, что соответствует составу C3H7N2+. Однако изобразить такой катион очень проблематично: два положительных заряда будут соседствовать друг с другом в составе одной частицы, что крайне невыгодно. Возможен вариант, при котором один из атомов хлора не является противоионом, а входит в состав катиона, при этом переходя в раствор в виде хлорид-иона в результате гидролиза. Тогда формула W – C3H7NCl+Cl–. С учётом необходимости образования альдегида (или другого вещества, содержащего формильную группу) при гидролизе есть два разумных варианта структур для такого катиона, и, соответственно, два варианта продуктов гидролиза:

В варианте, при котором разложение приводит нас к формальдегиду, не сходится соотношение количеств веществ осадков n(Ag) : n(AgCl), образующихся в разных опытах (оно также составит 4 : 1, как и в случае X и Y). В случае, когда атом хлора связан с метиновой группой, продуктом гидролиза является N,N-диметилформамид (ДМФА) – в таком случае из 1 эквивалента W выделяется 2 эквивалента Cl– (осаждается в виде 2 эквивалентов AgCl) и 1 эквивалент ДМФА (способен осадить 2 34

эквивалента Ag). В этом случае выполняется найденное ранее соотношение n(Ag) : n(AgCl) = 1 : 1. Следовательно, W– хлорид N,N-диметил-1-хлорметаниминия. Зашифрованные соединения представляют собой именные соли:

В чистом виде эти соли крайне реакционноспособны и, как правило, образуются в качестве интермедиатов в разных химических реакциях (X и Y – в реакциях Манниха, W – в реакции Вильсмайера-Хаака), к чему отсылает название задачи (литературный термин in medias res переводится с латыни как «в середине дела»). 2. Все соединения, кроме конечных, на схеме зашифрованы; для расшифровки внимательно посмотрим на их строение. Оно в обоих случаях достаточно простое, при этом оба вещества X и W содержат три атома углерода при атоме азота. Соль X содержит атом иода; исходя из метода синтеза, его источником могут быть либо соединение C, либо соединения M1 – M2. Первый вариант выглядит сомнительно – в этом случае M1 – M2 должны выступать источником азота, а тогда неясно, зачем использовать два различных азотсодержащих соединения в синтезе. Исходя из структуры катионов X и W логично предположить, что в ходе синтеза происходит алкилирование атома азота. Поскольку в конечных продуктах атомы углерода не связаны друг с другом, то и ожидать наличия связей C–C в составе M1 – M3 не следует. Раз эти вещества используются для алкилирования аминов и содержат иод, то наиболее логично предположить, что M1 – M3 представляют собой метилиодид, иодистый метилен и иодоформ. Разумная последовательность превращений получается, если положить, что M1 – CH2I2 и M2 – CH3I. Тогда методом исключения M3 – CHI3. Тогда складывается следующий метод получения X: монометилированием диметиламина C получают триметиламин A, который затем повторно алкилируют иодистым метиленом. Полученная соль B при нагревании выделяет метилиодид и даёт продукт X. Продуктом щелочного гидролиза иодоформа M3 является формиат-ион, значит, D – муравьиная кислота HCOOH. При её взаимодействии с диметиламином C образуется формиат диметиламмония, который при нагревании выделяет воду с образованием N,N-диметилформамида E. Наконец, установим формулу F. Уравнение его реакции с E можно записать как: (CH3)2NCHO + F → (CH3)2NCHCl+Cl– + газ↑. Исходя из этого, можно понять, что F – хлорирующий агент неорганической природы, из которого при замещении двух атомов хлора на кислород получается резко пахнущий газ, дающий кислую реакцию среды при растворении в воде. Единственный разумный вариант для соединения F – SOCl2, 35

тогда резко пахнущим неорганическим газом будет SO2. Итого схема превращений выглядит следующим образом:

3. Катион соли W является электрофилом и реагирует с анизолом по механизму ароматического электрофильного замещения SEAr. Полученное таким образом соединение отщепляет хлорид-ион, а затем полученная иминиевая соль при действии воды разлагается с образованием анисового альдегида H (который обладает пряным запахом). Стоит отметить, что также протекает побочное превращение с образованием 2-метоксибензальдегида, однако его доля значительно меньше таковой для H. Такая реакция используется в органическом синтезе для формилирования донорно-замещённых ароматических соединений.

4. На первой стадии происходит конструирование индолизиновой ароматической системы. Это можно установить следующим образом: сначала логично предположить конденсацию пиридин-2-карбальдегида с пиперидином, после чего полученная иминиевая соль вступает в реакцию [3+2]-циклоприсоединения с фенилацетиленом, катализируемую наночастицами меди, аналогичную довольно известной click-реакции. Региоселективность реакции определяется преимущественно электронными факторами (образованием фенилацетиленида на поверхности меди). Тогда можно изобразить структурную формулу I.

36

Структуру I также можно установить (либо подтвердить) из спектральных данных. Исходные вещества в сумме содержат 19 атомов углерода и 2 атома азота; если принять, что все эти атомы перейдут в структуру продукта I, то исходя из данных масс-спектрометрии его брутто-формула C19H20N2. Количество атомов H в этой формуле совпадает с суммой интегральных интенсивностей в спектре ЯМР 1 H. Сигналы при 1.44, 1.70 и 2.98 м.д. соответствуют протонам пиперидинового цикла (как по химическим сдвигам, так и по относительным интегралам и мультиплетности); сигналы от остальных 10 протонов лежат в ароматической области спектра. Два из этих сигналов имеют интенсивность 2H (дублет и мультиплет) – это говорит о том, что сохраняется симметричное монозамещённое фенильное кольцо, присутствовавшее в фенилацетилене. Тогда один из триплетов (вероятнее всего, при 7.08 м.д., поскольку другие триплеты слишком смещены в область сильного поля) относится к протону в пара-положении этого кольца. Остаются не соотнесёнными следующие 5 сигналов: 6.03 (т, 1H), 6.34 (т, 1H), 6.75 (с, 1H), 7.55 (д, 1H), 7.93 (д, 1H). Дублеты и триплеты хорошо соответствуют ожидаемой мультиплетности для ароматических протонов исходного пиридин-2карбальдегида (при условии, что константы спин-спинового взаимодействия в этой спиновой системе близки друг к другу). Синглет соответствует изолированному протону в положении 2 индолизинового цикла. Данные спектроскопии ЯМР 13C также удовлетворяют такой структуре. Полагая, что X, как и W, является электрофилом, можно предположить алкилирование по положению, которое имеет повышенную электронную плотность и наиболее стерически доступно. Наличие кислорода в продукте J указывает на превращение первоначального продукта присоединения X в спирт или альдегид. Изучим известные про реакцию I с X факты: • в жидкой фазе атомы кислорода есть только в составе ионов HCO3–; • изотопное обогащение кислорода не влияет на обогащение вещества J; • изотопное обогащение воды по кислороду влияет на обогащение вещества J; • отсутствие кислорода не приводит к образованию J. Из этого можно сделать следующие выводы: • атомы кислорода из молекулярного O2 не входят напрямую в состав J; 37

• •

но при этом наличие кислорода необходимо для образования J; атомы кислорода из H2O входят напрямую в состав J. Тогда можно составить механизм из трёх последовательных процессов: реакции электрофильного замещения солью Эшенмозера (SEAr), окисления продукта диметиламинометилирования и его последующего гидролиза (по аналогии с п. 1). Таким образом, J – это альдегид. Без кислорода реакция остановится на продукте диметиламинометилирования – следовательно, он и является веществом K.

Механизм, предложенный исследователями, приведён ниже.

Литература: T. Antón-Cánovas, F. Alonso, Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e2022159. Система оценивания: 1. Определение анионов в солях – по 0.5 балла 6 баллов Расчёт молярных масс катионов – по 0.5 балла Образование формальдегида при гидролизе X и Y – 0.5 балла Установление наличия хлора в катионе W – 0.5 балла Структурные формулы катионов X и Y – по 0.5 балла Структурная формула катиона W – 1 балл 2. Структурные формулы A – F – по 1 баллу 8 баллов Формулы M1 – M3 и G – по 0.5 балла 3. Структурная формула H – 1 балл 1 балл 4. Структурные формулы I – K – по 1 баллу 5 баллов Механизм превращения – 2 балла ИТОГО: 20 баллов

38

Решение задачи 11-4 (автор: Качмаржик А.Д.) 1. При действии на исходный моноэтиленкеталь 1,4-циклогександиона сильного основания LiHMDS образуется енолят-ион, который затем метилируется метилиодидом, давая продукт A. Полученное вещество вступает в реакцию альдольной конденсации с формальдегидом с промежуточным образованием более термодинамически стабильного енолят-иона. Гидроксильная группа образовавшегося вещества B далее защищается третбутилдиметилсилилтрифлатом в присутствии 2,6-лутидина. Соединение C при действии LiHMDS даёт енолят, который далее алкилируется аллилбромидом с образованием продукта D (в виде смеси диастереомеров). На следующей стадии вновь происходит енолизация (при действии LDA) с последующим алкилированием этилбромацетатом. В результате получается смесь диастереомеров E и Eʹ, структуры которых можно соотнести путём сравнения со стереохимией в открытом в условии промежуточном соединении.

Литиевая соль диметилметилфосфоната (MeO)2P(O)CH2Li является нуклеофильным реагентом. В соединении E присутствуют две функциональные группы, способные реагировать с нуклеофилами: карбонильная группа и сложноэфирная группа. В случае атаки нуклеофила по карбонильной группе сложно себе представить дальнейшее образование циклопентенонового фрагмента, присутствующего в открытом в условии промежуточном соединении. В то же время при атаке по сложноэфирной группе такой фрагмент образуется уже на стадии соединения G, как будет показано ниже. Таким образом, вещество F представляет собой продукт нуклеофильного присоединения литиевой соли диметилметилфосфоната по сложноэфирной группе с последующим отщеплением этилат-иона. Такое предположение дополнительно подтверждается данными спектроскопии ЯМР 13C: приведённые химические сдвиги характерны для атомов углерода карбонильных групп. При действии на F гидридом натрия протекает 39

внутримолекулярная реакция Хорнера-Уодсворта-Эммонса. Далее образовавшееся трициклическое соединение G обрабатывают соляной кислотой, что приводит к гидролизу обеих защитных групп, после чего гидроксильная группа соединения H взаимодействует с этиловым эфиром хлормуравьиной кислоты в присутствии смеси оснований (Py и DMAP) с образованием карбоната I. На следующей стадии при действии на вещество I гидридом натрия протекает внутримолекулярная конденсация Дикмана, продукт которой подвергается гидроксилированию метахлорпербензойной кислотой. Данная стадия довольно-таки неочевидна (в таких условиях можно было бы ожидать эпоксидирования двойной связи или реакции Байера-Виллигера с карбонильными группами), однако структура открытого в условии промежуточного соединения однозначно указывает именно на гидроксилирование. Наконец, кетогруппа соединения K восстанавливается борогидридом натрия. Стереохимия гидроксилирования и восстановления однозначно устанавливается из известной структуры промежуточного продукта.

Вторая часть синтеза вновь начинается с енолизации кетона при действии LDA (избыточное количество основания используется из-за наличия в предшественнике двух гидроксильных групп) с последующим метилированием метилиодидом. Стереохимия реакции определяется пространственными затруднениями, создаваемыми аллильным заместителем (кроме того, её можно установить и из стереохимии конечного продукта (±)-джиадифенина). Затем двойная связь аллильной группы полученного соединения L подвергается мягкому озонолизу с образованием альдегида M. Далее альдегидная группа окисляется реагентом Джонса в карбоксильную, которая в присутствии серной кислоты сразу 40

вступает во внутримолекулярную реакцию этерификации с гидроксильной группой, находящейся с той же стороны относительно плоскости шестичленного цикла. На это указывает массовая доля углерода в соединении N. Далее α,βненасыщенная карбонильная группа N в условиях восстановления по Люше селективно превращается в гидроксильную группу без затрагивания связи C=C. Стереохимия восстановления определяется стерически затруднениями, создаваемыми метильной группой у α-атома углерода. При действии избытка NaHMDS происходит депротонирование обеих гидроксильных групп вещества O, а также α-положения к сложноэфирной группе. Следующая стадия (взаимодействие с оксазиридином Дэвиса) весьма неочевидна. Однако из структуры (±)-джиадифенина ясно, что, во-первых, атомы углерода оксазиридина Дэвиса не входят в состав продукта P, а во-вторых, происходит окисление в αположение к сложноэфирной группе. Более логичным с точки зрения возможного механизма реакции выглядит гидроксилирование с последующим окислением по Джонсу обеих гидроксильных групп вещества P. В этих условиях также происходит переэтерификация лактона присутствующим в реакционной смеси метанолом с параллельным образованием циклического полукеталя, что завершает синтез (±)-джиадифенина. Стереохимию гидроксилирования оксазиридином Дэвиса предсказать довольно сложно, поэтому она не оценивается.

Литература: Y. S. Cho, D. A. Carcache, Y. Tian, Y.-M. Li, S. J. Danishefsky, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 14358–14359.

41

Система оценивания: 1. Структурные формулы веществ A – P – по 1.25 балла 20 баллов Структурная формула Eʹ не оценивается В случае неверно указанной стереохимии или её отсутствия – штраф по 0.25 балла ИТОГО: 20 баллов Решение задачи 11-5 (автор: Ерёмин В. В.) 1. Разрывается связь C–O и образуется цвиттер-ион:

Молекула II имеет сопряженную -систему, включающую 22 электрона (7 связей C=C, одна связь C=N, одна связь N=O и две пары электронов у атомов кислорода в O− и в NO2). Принимается также вариант ответа 20 электронов. 2. (I) = 3.2210−3 / 322 = 1.010−5 моль. В кювете находится 5/20 = 1/4 от этого количества, т. е. 2.510−6 моль. Столько же молей квантов необходимо поглотить для реакции. Энергия одного моля квантов: Em = hcNA /  = 6.62610−34  2.998108  6.0221023 / (36510−9) = 327700 Дж/моль, энергия поглощенного веществом I света: E = Em = 2.510−6  327700 = 0.819 Дж, время излучения: t = 0.819 Дж / 6.810−3 Дж/с = 120 с = 2 мин. 3. Дополнительным к пурпурному является зелёный цвет, диапазон 500– 550 нм. Реальная длина волны максимума в спектре поглощения II в этаноле – 536 нм. Принимается любой диапазон, включающий это значение. 4. а) Из закона Ламберта–Бера следует, что концентрация реагента II пропорциональна его вкладу в оптическую плотность раствора, т. е. c(t) ~ A(t) − A(), где A(∞) = 0.002. Наиболее вероятный порядок реакции изомеризации – первый. Проверим постоянство константы скорости: t, мин 10 20 30 1 A(0) − 0.002 k = ln , мин−1 0.0323 0.0322 0.0322 t A(t ) − 0.002

42

Постоянство k полупревращения:

свидетельствует

1-м

порядке

реакции.

Период

t1/2 = ln 2 / k = ln 2 / 0.03223 = 21.5 мин. б) При температуре T = 308 K через время t = 21.5 мин остается 5 % вещества II: c(t) = 0.05c0. Константа скорости равна: k(308 К) = 1/21.5  ln(1/0.05) = 0.1393 мин−1. Энергия активации реакции II → I: Ea =

RT1T2 k (308) 8.314  298  308 0.1393 ln = ln = 112000 Дж/моль = 112 кДж/моль. T2 − T1 k (298) 10 0.03223

Можно обойтись и без расчета константы скорости при 308 К, если заметить, что за одно и то же время, 21.5 мин прореагировало 50 % (298 К) и 95 % (308 К) вещества, поэтому: k (308) ln(1/ 0.95) = = 4.32 k (298) ln(1/ 0.5)

5. Время полупревращения обратно пропорционально константе скорости, поэтому энергия активации реакции II → I в толуоле: Ea =

RT1T2 t1/2 (298) 8.314  298  308 13 ln = ln = 63000 Дж/моль = 63 кДж/моль. T2 − T1 t1/2 (308) 10 5.7

Энергия активации равна разности энергий ПС и реагентов, поэтому, зная энергии активации в этаноле и в толуоле, уже можно заполнить энергетическую диаграмму: 63 = 89 − 26, 112 = 124 − 12.

43

Можно подтвердить относительное расположение энергий II в толуоле и этаноле сравнением энергии Гиббса реакции I ⇄ II в двух растворителях: G (тол.) − G (эт.) = RT ln

K (эт.) = 8.314  298  ln(340) = 14000 Дж/моль = 14 K (тол.)

кДж/моль. Энергия вещества II в толуоле относительно энергии I на 14 кДж/моль выше, чем в этаноле (энергию и энергию Гиббса мы отождествляем в отсутствие влияния энтропийного фактора). 6. Прежде всего, из условия непонятно, представляет ли смесь собой раствор или двухфазную систему. В первом случае (который реализуется на самом деле) протекает одна реакция, константа скорости которой представляет собой средневзвешенное от констант скорости в индивидуальных растворителях: k (общ.) = xk (эт.) + (1 − x)k (тол.) ,

где весовые коэффициенты x и (1 – x) зависят от свойств растворителей (полярности, диэлектрической проницаемости и др.). Принималось решение с любым x, в частности, x = 1/2. Время полупревращения II → I зависит от x, например, при x = 1/2 t1/2 (общ.) =

ln 2 ln 2 = = 25.7 с. k (общ.) 1  ln 2 + 1  ln 2 2 21.5  60 2 13

При любом x время полупревращения удовлетворяет двойному неравенству t1/2(тол.) < t1/2(общ.) < t1/2(эт.), которое тоже принималось за верную оценку. Если бы система состояла из двух фаз, то в ней реализовалось бы распределение II между растворителями и происходили бы параллельные реакции: k (эт.) I(эт.) ⎯⎯⎯ ⎯ II(эт.)

k (тол.) II(тол.) ⎯⎯⎯⎯→ I(тол.)

В этом случае, при условии быстрого установления равновесия между фазами, опытная константа скорости была бы почти равна скорости лимитирующей, т.е. быстрой, стадии, а время полупревращения было бы примерно равно t1/2(общ.)  t1/2(тол.) = 13 с.

44

1. 2.

3.

4.

5.

6.

Система оценивания: Правильная структура – 1 балл (структура с разрывом связи C–O, но не цвиттер-ион – 0.5 балла) 2 балла Число электронов – 1 балл Моли вещества – 0.5 балла, моли вещества в кювете – 0.5 балла, энергия моля квантов – 1 балл, 3 балла расчет времени – 1 балл. Всего – 3 балла Зеленый цвет – 1 балл. Любой диапазон шириной 50 нм, включающий 536 нм, – 1 балл. 2 балла (Диапазон шириной больше 50 нм – 0.5 балла, если включает 536 нм, и 0 баллов, если не включает). а) Порядок реакции, подтвержденный расчетом – 2 балла а) 4 балла (без расчета – 0 баллов). б) 2 балла Константа скорости при 25 °С – 1 балл Время полупревращения при 25 °С – 1 балл Всего – б) Энергия активации при 35 °С – 2 балла. 6 баллов (Любой ответ без расчета в п.4 – 0 баллов). Правильное отнесение каждой энергии – по 1 баллу (отнесение без расчета или рассуждений или отнесение с неверными аргументами – 0 баллов). 4 балла Принцип отсутствия двойного наказания в этом пункте не применяется. Всего – 4 балла Оценка константы скорости – 2 балла. Оценка времени полупревращения на основе оценки константы 3 балла скорости – 1 балл. ИТОГО: 20 баллов

45

Решения — прак.

11 КЛАСС (авторы Тарасова И.В., Филатова Е.А.) 1. В насыщенном растворе над осадком галогенида свинца(II) устанавливается равновесие: PbHal2 (тв.) ⇄ Pb2+ + 2Hal− Константа равновесия для данного процесса: ПР(𝑃𝑏𝐻𝑎𝑙2 ) = [𝑃𝑏2+ ][𝐻𝑎𝑙− ]2 2. Пусть растворимость иодида свинца(II) равна s моль/л, тогда в соответствии с уравнением в дистиллированной воде [Pb2+] = s моль/л, а [I−] = 2s моль/л. Преобразуем выражение для константы равновесия: ПР(𝑃𝑏𝐻𝑎𝑙2 ) = [𝑃𝑏2+ ][𝐼− ]2 = 𝑠 ∙ (2𝑠)2 = 4 ∙ 𝑠 3 3

𝑠=√

ПР 3 1.1 ∙ 10−9 =√ = 𝟔. 𝟓 ∙ 𝟏𝟎−𝟒 М 4 4

3. Нитрат свинца(II) — сильный электролит, диссоциирующий нацело, поэтому в растворе будут дополнительно присутствовать ионы свинца(II) из растворимой соли. Их наличие будет смещать гетерогенное равновесие влево, что приведет к уменьшению растворимости хлорида свинца(II). В растворе соляной кислоты реализуется процесс комплексообразования, в результате чего растворимость хлорида свинца(II) увеличивается: PbCl2 + 2HCl = H2[PbCl4]

4. Это задание в баллах не оценивается.

5. Растворимость

хлорида

свинца(II)

можно

рассчитать

по

результатам

комплексонометрического титрования аликвот насыщенного раствора при разных температурах: 𝑠 = 𝑐 (𝑃𝑏𝐶𝑙2 ) =

𝑐(ЭДТА) ∙ 𝑉ср (ЭДТА) 𝑉(аликвоты)

Справочные данные по растворимости хлорида свинца(II) в интервале температур 30-60 °C приведены в таблице:

127

t / °C

T/K

30

303

31

s·102

s·102

t / °C

T/K

4.254

46

319

5.596

304

4.332

47

320

5.686

32

305

4.411

48

321

5.778

33

306

4.491

49

322

5.869

34

307

4.572

50

323

5.962

35

308

4.653

51

324

6.056

36

309

4.735

52

325

6.150

37

310

4.818

53

326

6.245

38

311

4.901

54

327

6.341

39

312

4.985

55

328

6.438

40

313

5.070

56

329

6.536

41

314

5.156

57

330

6.634

42

315

5.242

58

331

6.734

43

316

5.330

59

332

6.834

44

317

5.418

60

333

6.935

45

318

5.506

/M

/M

6. Для трёх произвольных температур таблица 2 имеет вид:

Тср., К

303

318

333

1/Тср., К−1

3.30 10-3

3.14 10-3

3.00 10-3

0.0425

0.0551

0.0693

ПР(PbCl2)

3.08 10-4

6.68 10-4

1.33 10-3

ln(ПР(PbCl2))

-8.086

-7.311

-6.620

s(PbCl2), моль/л

По полученным данным построим график зависимости ln(ПР(PbCl2)) от 1/T:

128

-6

ln(ПР)

-6.5

-7

y = -4932x + 8.1936

-7.5

-8

-8.5 0.00295 0.003 0.00305 0.0031 0.00315 0.0032 0.00325 0.0033 0.00335

1/T, 1/K

Угловой коэффициент полученного графика после умножения на -R даёт величину

H°: H° = 49328.314 = 41000 Дж/моль = 41.0 кДж/моль Свободный член после умножения на R даёт величину S°:

S° = 8.19368.314 = 68.1 Дж/(мольК) 7. Растворимость при 298 К может быть вычислена из величины ln(ПР), полученной посредством экстраполяции графика к 1/298, или из полученных выше H° и S°: ln(ПР) = −

∆𝐻 ° 1 ∆𝑆 ° ∙ + 𝑅 𝑇 𝑅

Величина ПР при 298 К составляет 2.32·10-4. Растворимость при этой температуре рассчитывается аналогично вопросу 2: 3

𝑠=√

ПР 3 2.32 ∙ 10−4 =√ = 𝟑. 𝟗 ∙ 𝟏𝟎−𝟐 М 4 4

Система оценивания Теоретическая часть: 1. Уравнение реакции – 1 балл Выражение для константы равновесия − 2 балла 2. Расчет растворимости в воде − 4 балла

129

3. Объяснение для раствора Pb(NO3)2 − 3 балла Объяснение для раствора HCl – 3 балла Практическая часть: 4. Точность определения растворимости оценивается на основе относительной погрешности определения s по сравнению со справочной величиной: Растворимость PbCl2 (для каждой температуры) |Δs/sспр|, %

Баллы

≤5

15

≤7

12

≤9

≤ 11

≤ 13

≤ 15

Ошибка в пересчёте экспериментально определённых объёмов в величину растворимости (s) однократно штрафуется 10 баллами. 5. Правильность расчета ПР(PbCl2)

3 значения по 2 балла — 6 баллов

6. Наличие на графике обязательных элементов: Подписи осей

2 оси по 1 баллу — 2 балла

Соблюдение масштаба

2 балла

7. Расчёт термодинамических параметров (безотносительно точности определения растворимости при каждой температуре): Расчёт H°

4 балла

Расчёт S°

4 балла

8. Расчёт растворимости при 298 К (на основе полученной участником графической зависимости или величин H° и S°

4 балла

ИТОГО:

80 баллов

Штрафные баллы: если участнику понадобится дополнительное количество реактива или замена разбитой посуды, то долив реактива или замена посуды производится со штрафом 4 балла.

130