Олимпиада по химии 9–11 классы — заключительный этап ВсОШ 2023/2024: задания и ответы

Решения второго теоретического тура Неорганическая химия Решение задачи 1 (автор: Артыков Т.Б.) 1. Вещество Х судя описанным превращениям диспропорционирует (многообразие форм трудно объяснить только кислотно-основными превращениями), т.е. один из элементов находится в нехарактерной для него степени окисления. При взаимодействии с раствором соляной кислоты выделяется желтый осадок и газ, что намекает на серу. Вещество проявляет восстановительные свойства (реакция с азотной кислотой и кислородом воздуха). Х – соль натрия, т.к. продукты разложения окрашивают пламя в желтый цвет. После перекристаллизации вещества из водного раствора можно ожидать наличие кристаллизационной воды в составе Х, а выдерживание над KOH в вакууме похоже на осушение кристаллогидрата. В рамках этого предположения можно рассчитать молярную массу соли Х в расчете на одну молекулу кристаллизационной воды: M(X) = 18.015/0.17143 =105.087 г/моль, вычтем молярную массу натрия и молекулы воды: 105.087 – 18.015 – 22.990 = 64.08 г/моль, Перебирая возможные варианты, приходим к NaSO2∙H2O или Na2S2O4∙2H2O. И так, вещество Х – Na2S2O4∙2H2O. При высушивании над КОН 3.0 г вещества образуется безводная соль Na2S2O4 массой 2.4857 г. Эту соль делят на 7 равных частей, т.е. в каждом опыте участвует по 0.3551 г Na2S2O4. Вывод о составе Х можно подтвердить на основании данных о количестве выделившегося диоксида азота: 𝑝𝑉 100.0кПа ∙ 0.3000л 𝑣(𝑁𝑂2 ) = = = 0.01225 моль 𝑅𝑇 8.314 ∙ (21.5 + 273.15) Восстановление до NO2 одноэлектронное, т.е. в расчёте на 1 электрон 0.3551/0.01225 = 28.996 г/моль. Ранее полученное значение молярной массы безводной соли (105.087-18.015) = 87.072г/моль позволяет определить, что на эту молярную массу приходится 3 электрона восстановителя, и если предположить, что в Х содержится сера, то её степень окисления должна быть+3, что согласуется с полученной ранее формулой Na2S2O4. Ещё одно подтверждение состава Х можно получить их данных о массе осадка серы в реакции 3. Выпадение осадка и выделение газа с характерным запахом при подкислении позволяет предполагать образование S и SO2, значит в Х сера находится в степени окисления от 0 до +4. Для серы нельзя исключать дробные степени окисления из-за склонности к катенации. ν(S) = 0.0327/32 = 0.00102моль; 0.3551 / 0.00102 = 348.14 г/моль. 46

Исходя из молярной массы безводной соли в расчёте на 1 молекулу вводы получаем 348.14 /87.072 = 4 отношение 1:4, т.е. 4Х → S + 3SO2, что также как и данные по количеству выделившегося диоксида азота позволяют определить с.о. серы в Х +3. Для определения состав Х3 единственного продукта реакции 6 можно воспользоваться численными данными 87.072 ∙ 0.09195 = 8, что соответствует одному атому кислорода на формульную единицу Х, т.е. Х3 = Na2S2O5. В реакции 7 можно ожидать образование металлического серебра или сульфида, для подтверждения определим количество вещества серебра и сульфида исходя из приведённой в условии массы осадка: ν(Ag2S) = 0.4406/247.81 = 1.778 ммоль ν(Ag) = 0.4406/107.87 = 4.085 ммоль ν(Na2S2O4) = 0.3551/174.11 = 2.040 ммоль таким образом, количество вещества сульфида не кратно количеству вещества дитионита натрия 2.040 /1.778 =1.1472, а значит, продуктом является металлическое серебро. 2. Уравнения реакций: 1) 2 Na2S2O4 → Na2S2O3 + Na2S2O5 Х2 Х3 2) 2 Na2S2O4 + H2O → Na2S2O3 + 2 NaHSO3 Х2 X4 3) 2 Na2S2O4 + 4HCl → 3 SO2↑ + S↓ + 4NaCl + 2H2O Х7 Х5 4) Na2S2O4 + 6 HNO3 → 2 NaHSO4 + 6 NO2 + 2 H2O X6 А 5) 3Na2S2O4 + 6NaOH → 5Na2SO3 + Na2S + 3H2O X8 X9 6) 2 Na2S2O4 + О2 → 2 Na2S2O5 Х3 7) Na2S2O4 + 2 AgNO3 → 2 SO2 + 2 Ag↓ + 2 NaNO3 Х7 В 8) Na2S2O5 → Na2SO3 + SO2 X3 X8 X7 9) Na2S2O5 + H2O → 2 NaHSO3 X3 X4 10) Na2S2O5 + 2 NaOH → 2 Na2SO3 + H2O X3 X8

47

Х1 Х2 Х3 Х4 Na2S2O4 Na2S2O3 Na2S2O5 NaHSO3 Х7 SO2

Х8 Na2SO3

Х9 Na2S

Х10 S3O62⁻

Х5 S

Х6 NaHSO4

А NO2

B Ag

3. 1.829 г насыщенного раствора содержат 0.3551 гр Na2S2O4, следовательно, растворимость составляет 0.3551/(1.829 – 0.3551) = 0.241 г в 1 г воды или 24.1 г Na2S2O4 в 100 гр воды. Массовая доля безводной соли в насыщенном растворе при комнатной температуре: ω1 = 0.3551/1.829 = 0.19415 Массовая доля безводной соли в насыщенном растворе при 0 °С: ω1 = 11.8 / 111.8 = 0.10555 Пусть для приготовления раствора при комнатной температуре взяли х моль дигидрата дитионита, и y г воды, тогда 174.144

𝑥 ∙ 174.144 − 3 𝑥 ∙ 174.144 210.174 𝜔1 = = 0.19415 𝜔2 = = 0.10555 𝑥 ∙ 210.174 + 𝑦 𝑥 ∙ 210.174 + 𝑦 − 3 Решая систему уравнений, находим: x = 0.2729 моль; y = 18.743 г; m(Na2S2O4∙2H2O) = 5.736 г. 4. Как уже ранее отмечалось, сера склонна к катенации: S2O42⁻ + HSO3⁻ → S3O62⁻ + OH⁻ X1 X4 X10 2 Отсутствие S3O6 ⁻ в продуктах реакции можно объяснить, например, тем, что этот ион реагирует с дитионит-ионом: S3O62⁻ + S2O42⁻ +2H2O = 3HSO3⁻ + S2O32⁻ + H+ Либо S3O62⁻ реагируют между собой, либо с тиосульфат-анионом при этом баланс суммарной реакции должен сохраняться: 2S3O62⁻ + 3H2O = 4 HSO3⁻ + S2O32⁻+2H+ 1 2 3 4

Система оценивания: Вещества X, Х1-Х9, А и В по 1 баллу 12 баллов Без обоснования – 0 баллов Уравнения реакций 1-10 по 1 баллу 10 баллов Растворимость Na2S2O4 – 1 балл 2 балла Верный расчёт массы Na2S2O4∙2H2O – 1 балл Вещество Х10 – 0.5 балла 1 балл Любое разумное объяснение, проиллюстрированное уравнением реакции – 0.5 балла ИТОГО: 25 баллов 48

Решение задачи 2 (авторы: Аверин Д.А., Скрипкин М.Ю.) Из «разноцветных» элементов описанные переходы цветов характерны для хрома (Y) и ванадия (X). Cоединение X’, которое растворяется в воде с образованием жёлтого раствора, а затем при подкислении с образованием оранжевого: 10VO3-(жёлтый) + 6H+ → H2V10O284-(оранжевый) + 2H2O Последующее изменение окраски связано с восстановлением ванадия до VOSO4, V2(SO4)3, VSO4.(реакции 1 – 3). Зелёная окраска при переходе к сульфату ванадила вызвана смешением цветов соединений ванадия(V) и (IV). Данные титрования позволяют определить состав вещества D. Соль Мора – одноэлектронный восстановитель, ванадий в этих условиях восстанавливается до с.о. +4, таким образом, 200 мг вещества содержат 0.86 ммоль, тогда М ≈ 232 г/моль, что соответствует K3VO4. Образование при окислении гидроксида В в щелочной среде желтого соединения, меняющего цвет на оранжевый при подкислении, может указывать на то, что речь идет о соединениях хрома. Этот вывод подтверждается и другими качественными данными задачи. Кроме того, на хром указывает тот факт, что он является соседом ванадия по таблице Д.И. Менделеева. Соединение C получается при прокаливании A и последующем сплавлении с X. Соединение А же, по условию задачи, образуется путём взаимодействия соли элемента Х со щёлочью, что наталкивает на мысль о том, что это гидроксид. Следовательно, соединение C – оксид ванадия в низкой степени окисления, получившийся при спекании другого оксида с простым веществом. Структура каменной соли намекает на состав VO. Найдём молярную массу соединения С: NА · V · ρ M= Z Структура каменной соли, в которой атомы натрия располагаются на всех вершинах и гранях куба, а хлора – на всех ребрах и один в центре имеет 4 формульных единицы (Z = 4) на элементарную ячейку. Рассчитаем объём элементарной ячейки. Она представляет собой куб: V = α3 = (0.4093 · 10−9 м)3 = 0.06857 · 10−27 м3 = 6.857 · 10−23 см3 Подставим имеющиеся данные при двух крайних значениях плотности: 6.022 · 1023 моль−1 · 6.857 · 10−23 см3 · 5.60г/см3 Mmin = = 57.81г/моль 4 6.022 · 1023 моль−1 · 6.857 · 10−23 см3 · 5.75г/см3 Mmax = = 59.36г/моль 4 49

Получается, что молярная масса оксида C варьируется в пределах от 57.81 до 59.36, что соответствует составам от VO0.429 до VO0.526,что соответствует сильно дефектному VO1-х.и его состав близок к V2O. Поскольку ионы M3+ легко гидролизуются, а ацетат натрия имеет щелочную реакцию среды, вещества I и К не являются средними ацетатами (или кристаллогидратами таковых) хрома и ванадия, соответственно, а содержат в своем составе либо гидроксолиганды, либо оксолиганды. Можно вспомнить, что для карбоксилатов трехзарядных катионов весьма характерно + образование фрагментов M3O(OCOR)6 , что хорошо известно для Fe3+, Al3+. Ступенчатый характер потери массы веществом I указывает, скорее всего, на присутствие в составе молекул воды. Тогда возможен следующий состав вещества I: [Cr3O(OCOCH3)6(H2O)x]Cl∙yH2O или [Cr3O(OCOCH3)6(H2O)x](CH3COO)∙yH2O, Где х = 3 (координационное число иона хрома не выше 6). Строение катиона, входящего в состав данного вещества, представлено на рисунке. Рассмотрим соотношение масс при окислении этих веществ на воздухе 2[Cr3O(OCOCH3)6(H2O)3]Cl∙yH2O → 3Сr2O3 + … Молярная масса исходного вещества составляет 641.17 г/моль. y = 1.43, что маловероятно 2[Cr3O(OCOCH3)6(H2O)x](CH3COO)∙yH2O → 3Сr2O3 + … y ≈ 0 (небольшое, в десятые доли, отличие может быть связано с точностью округления на промежуточном этапе). Таким образом, I – [Cr3O(OCOCH3)6(H2O)3](CH3COO). В условии задания указано, что аналогичный катион входит и в состав вещества К, являющегося кристаллогидратом. Рассмотрим возможные варианты: [V3O(OCOCH3)6(H2O)3]Cl∙xH2O Молярная масса вещества составляет 676 г/моль, х = 3.53 ≈ 3.5 [V3O(OCOCH3)6(H2O)3](CH3COO)∙xH2O, х = 2.23, что маловероятно К – [V3O(OCOCH3)6(H2O)3]Cl∙3.5H2O 3. При сохранении стабильной структуры NaCl меняется заселённость позиций ионов кислорода в широких пределах, что влияет на плотность вещества. 4. Конечно, больше других названию разноцветные соответствуют иридий (радужный) и родий (назван в честь царицы цветов – розы), но почти любой переходный металл можно назвать разноцветным за многообразие окраски комплексных соединений. Пример любых трёх разноцветных веществ данного 50

элемента является достаточным обоснованием для признания «разноцветности». Уравнения реакций: 1) Na4H2V10O28 + 17H2SO4 +5 Zn → 10VOSO4 + 5ZnSO4 +2Na2SO4 + 18H2O 2) 2VOSO4 + Zn + 2H2SO4 → V2(SO4)3 + ZnSO4 + 2H2O 3) V2(SO4)3 + Zn→ 2VSO4 + ZnSO4 4) Na2Cr2O7 + 3Zn + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + 3ZnSO4 + 7H2O 5) Сr2(SO4)3 + Zn → 2CrSO4 + ZnSO4 6) V2(SO4)3 + 6NaOH → 2V(OH)3↓ (зелёный осадок А)+ 3Na2SO4 7) CrSO4 + 2NaOH → Cr(OH)2 (B) + Na2SO4 8)

V(OH)3 → V2O3 + 1.5H2O t

(1 – x) V2O3 + (1+2x)V → 3VO1-x 9) V(OH)3 + H2O2 + 3KOH → K3VO4 + 4H2O 10) 2K3VO4 + 2(NH4)2Fe(SO4)2 + 6H2SO4 = = 2K2SO4 + 2(NH4)2SO4 + Fe2(SO4)3 + 6H2O + 2VOSO4 11) K2Cr2O7 + 6HCl(газ) → 2CrO2Cl2 + 3H2O + 2KCl 12) K2Cr2O7 + 2HCl(конц) → 2KCrO3Cl + H2O 13) 2CrSO4 + CH3COONa +2H2O → Na2SO4 + Cr2(CH3COO)4·2H2O X Y X’ Y’ X” Y” A B V Cr NaVO3 Na2CrO4 Na4H2V10O28 Na2Cr2O7 V(OH)3 Cr(OH)2 C D E F G H VO1-х K3VO4 CrCl3 (р-р) Cr2O3 CrO2Cl2 KCrO3Cl I J K [Cr3O(OAc)6(H2O)3]OAc Cr2(OAc)2∙2H2O [V3O(OAc)6(H2O)3]Cl∙3.5H2O 1. 2. 3. 4. 5.

Система оценивания Формулы веществ А – H по 1 баллу Структуры I, K по 0,5 балла, структура J – 1 балл Уравнения реакций 1-13 по 1 баллу р-ция 8, верно записанная постадийно или в одну стадию, оценивается одинаково Обоснование широкого диапазона значений плотности Выбор еще двух «разноцветных» элементов с обоснованием – по 0.5 балла ИТОГО:

8 баллов 2 балла 13 баллов 1 балл 1 балл 25 баллов

Решение задачи 3 (авторы: Дмитриев Д.Н., Яшкин С.Н.) Шоколадно-коричневый осадок, образовавшийся при взаимодействии соли Г и нитрата серебра – это одна из солей серебра. Приняв это, можно рассчитать молекулярную массу аниона соли серебра, полагая, что в брутто-формуле осадка содержится n атомов серебра: M(аниона) = 108 n / 2.331. Значения молекулярной 51

массы аниона при разных n приведены в таблице: n M(аниона), г/моль

1 2 3 46.33 (не подходит) 92.66 (не подходит) 139 (подходит)

При n = 3 M(аниона) равна 139 г/моль. Рассмотрим кислородсодержащий вариант аниона, т.к. заряд 3–, как правило, дают именно кислородсодержащие анионы (ХОm3-). Из возможных анионов ХОm3- подходит ортоарсенат – анион AsO43-. Таким образом, в данной задаче речь идёт о соединениях мышьяка (Х = As). Судя по описанию вещества А в условии задачи (информация о применении А в медицине с давних времён), речь идёт об оксиде мышьяка (III) (As2O3). Эту гипотезу легко подтвердить расчётом отношения общего числа нейтронов к общему числу протонов в As2O3, оно равно 1.2. Очевидно, что при растворении А в воде образуется мышьяковистая кислота H3AsO3 (вещество Б), которая окисляется в прианодном пространстве до мышьяковой кислоты H3AsO4 (вещество В) при электролизе её достаточного концентрированного водного раствора. По аналогии с фосфорной кислотой, при нейтрализации мышьяковой кислоты каустической содой (NaOH) могут образовываться три типа солей, однако разбавленный раствор щелочи не может обеспечить образование ортоарсенат-иона, а раствор дигидроарсената по аналогии с дигидрофосфатом имеет кислую реакцию среды. Таким образом, Г это гидроортоарсенат натрия (Na2HAsO4) (pH > 7). Анион вещества Ж представляет собой диортоарсенат (строение аналогично пироортофосфату). По описанию синтеза данного вещества в его катионную часть по условию задачи могут входить катионы магния, аммония или натрия. Однако катион аммония неустойчив к нагреванию, а двухзарядные ионы образуют более устойчивые кристаллические структуры с пирофосфат- и пироарсенат-ионами. Исходя из этих рассуждений, можно предположить, что Ж = Mg2As2O7. Рассчитаем молекулярную массу Д: nМ(Д)/(1 – 0.3114 – 0.1522) = 578 г/моль. Т.к. практически всегда пироформы солей получаются нагреванием соответствующих ортоформ, то логично предположить, что Д и Е содержат по одному атому мышьяка. Тогда М(Д) =289 г/моль, а потеря массы 31.14% соответствует потере 5 молекул воды. Вычитая из М(Д) молекулярную арсенат-иона и пяти молекул воды получаем 60 г/моль, что соответствует сумме молекулярных масс катионов аммония, магния и одной молекулы воды. Таким образом, Д = MgNH4AsO46H2O, Е = MgNH4AsO4H2O, Ж = Mg2As2O7. Эти вещества могли быть определены по аналогии с соответствующими соединениями фосфора. Газ с плотностью 1.964 г/л (н.у.) – это CO2, поташ – K2CO3. Запишем реакцию 7 в общем виде: 4CH3COOK + As2O3 = «…» + xK2CO3 + xCO2, 52

очевидно, что x=2 уравнение имеет вид: 4CH3COOK + As2O3 = «…» + 2K2CO3 + 2CO2, тогда исходя из материального баланса получаем, что «…» это As2C4H12O или ((CH3)2As)2O, известное как оксид какодила. Таким образом, З = ((CH3)2As)2O. При действии на оксид какодила избытком соляной кислоты, по аналогии с органическими простыми эфирами, образуется хлористый какодил (И = (CH3)2AsCl), который взаимодействуя с реактивом Гриньяра дает триметиларсин (К = As(CH3)3) и хлорид-иодид магния. Триметиларсин может окислятся хлором до производного пятивалентного мышьяка, т.е. веществом Л очевидно будет Cl2As(CH3)3, который при нагревании разлагается на (CH3)2AsCl и Н в эквимолярном количестве. Нетрудно видеть, что материальный баланс в реакции 11 сохраняется, если брутто-формула вещества Н - CH3Cl (хлорметан). Реакция Cl2As(CH3)3 с метиллитием позволяет заменить атомы хлора на метильные группировки. Следовательно, вещество М это As(CH3)5, что также подтверждается отношением молекулярных масс веществ Л и М. Реакцию разложения As(CH3)5 можно записать в виде: xAs(CH3)5 = 2О + П + 2As(CH3)3. Если предположить, что x=2, тогда: 2As(CH3)5 = 2О + П + 2As(CH3)3. Сумме веществ 2О + П соответствует состав C4H12, что, очевидно, можно записать как смесь 2CH4 + C2H4. X A Б В

As As2O3 H3AsO3 H3AsO4

Г Д Е Ж

Na2HAsO4 MgNH4AsO4·6H2O MgNH4AsO4·H2O Mg2As2O7

З И К Л

((CH3)2As)2O (CH3)2AsCl As(CH3)3 Cl2As(CH3)3

М Н О П

Уравнения реакций: 1) As2O3 + 3H2O = 2H3AsO3 2) H3AsO3 + H2O = H3AsO4 + H2 (электролиз) 3) H3AsO4 + 2NaOH = Na2HAsO4 4) Na2HAsO4 + MgCl2 + NH3(р-р) + 6H2O = MgNH4AsO4·6H2O + 2NaCl 5) MgNH4AsO4·6H2O = MgNH4AsO4·H2O + 5H2O 6) 2MgNH4AsO4·H2O = Mg2As2O7 + 2NH3 + 3H2O 7) As2O3 + 4CH3COOK = ((CH3)2As)2O + 2K2CO3 + 2CO2 8) ((CH3)2As)2O + 2HCl = H2O + 2(CH3)2AsCl 9) (CH3)2AsCl + CH3MgI = As(CH3)3 + MgICl 10) As(CH3)3 + Cl2 = Cl2As(CH3)3 11) Cl2As(CH3)3 = CH3Cl + (CH3)2AsCl 12) Cl2As(CH3)3 + 2CH3Li = 2LiCl + As(CH3)5 53

As(CH3)5 CH3Cl CH4 C2H4

13) 2As(CH3)5 = 2As(CH3)3 + C2H4 + 2CH4 Система оценивания: 1 Определение элемента X – 2.5 балла 18.5 баллов Определение веществ А и З – по 1.5 балла Определение веществ Б – Ж и И – П – по 1 баллу 2 Уравнения реакций 1 – 13 – по 0.5 балла 6.5 баллов (при отсутствии правильных коэффициентов – по 0.25 балла) Итого: 25 баллов Решение задачи 4 (автор: Гаркуль И.А*) 1. Иридий при сплавлении с пероксидом натрия окисляется им до наиболее стабильной в этих условиях степени окисления +4 с образованиям иридата(IV) (р-ция 1). Далее при обработке плава концентрированной соляной кислотой происходит образования хлорокомплекса с сохранением степени окисления (р-ция 2). В действительности, для иридия также характерна степень окисления +3, поэтому в растворах часто сосуществуют две формы с разными степенями окисления – Ir(IV) и Ir(III). Однако, без присутствия восстановителя в системе, равновесие останется смещено в сторону образования формы Ir(IV). Избыток же восстановителя позволяет полностью перевести иридий в степень окисления +3, что и происходит в процессе добавления нитрита натрия с образованием нитрокомплекса Na3[Ir(NO2)6] (р-ция 3). Стабилизация с.о. +3 происходит за счёт сочетания электронной конфигурации d6 и лиганда сильного поля NO2–. При кипячении Na3[Ir(NO2)6] в кислой среде образуется гран-[Ir(H2O)3(NO2)3] (р-ция 4), о чем более подробно объяснено в решении ниже в пункте 3. Аналогичный путь получения гран-[Ir(H2O)3(NO2)3] заключается в том, что к Na3[Ir(NO2)6] сперва добавляют 100-кратный избыток NH4Cl до образования (NH4)3[Ir(NO2)6] (р-ция 5), а далее термолиз протекает с внутримолекулярным сопропорционированием NH4+ и NO2–(р-ция 6). В реакции гран-[Ir(H2O)3(NO2)3] с bpy происходит замещение двух молекул воды на бидентантный 2,2’-бипиридил (р-ция 7), здесь и далее легкость протекания реакций замещения обусловлена сильным транс-влиянием нитролигандов. Данные ЯМР-спектроскопии подтверждают образование такого соединения, так как молекулярный комплекс содержит 10 атомов водорода, из которых каждые два эквивалентны. При добавлении щелочи к [Ir(H2O)(bpy)(NO2)3] происходит депротонирование координированной молекулы воды с образованием Na[Ir(bpy)(OH)(NO2)3] (р-ция 8).

отдавая должное Топчиян П.А. и Васильченко Д.Б.

54

Замещение двух молекул воды на 1,10-фенантролин происходит схожим с 2,2’-бипиридил образом, в итоге образуется [Ir(H2O)(phen)(NO2)3] (р–ция 9). Это подтверждается данными масс-спектрометрии, согласно которым в щелочном растворе [Ir(H2O)(phen)(NO2)3], наблюдается сигнал со значением 528 г/моль для изотопа 193Ir, что соответствует комплексному аниону [193Ir(phen)(OH)(NO2)3]−, который образуется при депротонировании координированной молекулы воды. При добавлении к гран-[Ir(H2O)3(NO2)3] уксусного ангидрида логично предположить протекание простого ацилирования с образованием [Ir(AcOH)3(NO2)3], где вместо молекул воды теперь координированная уксусная кислота, в таком случае процесс был бы аналогичен тому, что представлено на примере с [Ni(AcOH)6]2+ в условии задачи. Однако, в условии также сказано, что наряду с ацилированием происходит превращение одного нитролиганда в нитрозогруппу, а следовательно, образуется [Ir(NO)(AcOH)(AcO)2(NO2)2] (р-ция 10). При добавлении к гран-[Ir(H2O)3(NO2)3] раствора K2CO3 образуется K4[Ir2(μ-OH)2(μ-CO3)(NO2)6] (р-ция 11), о чем можно догадаться, используя данные условия, а именно – двухъядерный комплекс с двумя типами мостиковых лигандов. Кроме того, приведена геометрия этого комплексного аниона с указанием заряда – «4−», при этом по электронной плотности атомы водорода определить нельзя. В этом случае легко определяются нитролиганды и мостиковый карбонат-ион, а для того, чтобы идентифицировать именно мостиковый OH−, а не оксолиганд, нужно правильно посчитать суммарный заряд. Процесс получения K4[Ir2(μ-OH)2(μ-CO3)(NO2)6] – это не ОВР, значит оба атома иридия сохранят свою степень окисления «+3». Тогда, 2·(3) + 6·(−1) + 1·(−2) + 2·(−x) = −4, откуда x = −1, что указывает на OH−, а не O2−. A Na2IrO3 G Na[Ir(bpy)(OH)(NO2)3] * B H2[IrCl6] H [Ir(H2O)(phen)(NO2)3] C Na3[Ir(NO2)6] I [Ir(NO)(AcOH)(AcO)2(NO2)2] D (NH4)3[Ir(NO2)6] J K4[Ir2(μ-OH)2(μ-CO3)(NO2)6] E гран-[Ir(H2O)3(NO2)3] K [Ir(AcOH)3(NO2)3] F [Ir(H2O)(bpy)(NO2)3] Уравнения реакций: 1) Ir + 2Na2O2 → Na2IrO3 + Na2O 2) Na2IrO3 + 8HCl → H2[IrCl6] + 2NaCl + 3H2O 3) 2H2[IrCl6] + 21NaNO2 → 2Na3[Ir(NO2)6] + 4NaNO3 + 12NaCl + 6NO + 2H2O 4) Na3[Ir(NO2)6] + 2HClO4 + 2H2O → [Ir(H2O)3(NO2)3] + NaNO3 + 2NaClO4 + 2NO

(допустимо написать H3[IrCl6], так как формы Ir(IV) и Ir(III) находятся в равновесии, которое все же сильно смещено в сторону образования [IrCl6]2−) 55 *

5) Na3[Ir(NO2)6] + 3NH4Cl → (NH4)3[Ir(NO2)6] + 3NaCl 6) (NH4)3[Ir(NO2)6] → [Ir(H2O)3(NO2)3] + 3N2 +3H2O 7) [Ir(H2O)3(NO2)3] + bpy → [Ir(H2O)(bpy)(NO2)3] + 2H2O 8) [Ir(H2O)(bpy)(NO2)3] + NaOH → Na[Ir(bpy)(OH)(NO2)3] + H2O 9) [Ir(H2O)3(NO2)3] + phen → [Ir(H2O)(phen)(NO2)3] + 2H2O 10) [Ir(H2O)3(NO2)3] + 3Ac2O → [Ir(NO)(AcOH)(AcO)2(NO2)2] + 3AcOH + H2O 11) 2[Ir(H2O)3(NO2)3] + 3K2CO3 → K4[Ir2(μ-OH)2(μ-CO3)(NO2)6] + 2KHCO3 + 4H2O 2. Если реакцию 5 проводить при стехиометрических количествах хлорида аммония, то будет выпадать гексанитроиридат(III) натрия-диаммония (NH4)2Na[Ir(NO2)6], который изоструктурен более знакомому для большинства гексанитрокобальтату(III) натрия-дикалия K2Na[Co(NO2)6]. В таком случае останется натрий и при термолизе уже не удастся получить грантринитротриакваиридий(III). Na3[Ir(NO2)6] + 2NH4Cl = (NH4)2Na[Ir(NO2)6] + 2NaCl 3. При кипячении гексанитроиридата(III) натрия в кислой среде замещаются 3 нитрогруппы на аквалиганд, причем с образованием именно гран-изомера. Это объясняется сильным транс-влиянием нитрогруппы по отношению к аквалиганду. Таким образом, более выгодным является замещение нитрогруппы, имеющий в транс-положении другую нитрогруппу, а не воду. 4. Как видно из реакции 4, в процессе кипячения образуется гран-[Ir(H2O)3(NO2)3], имеющий эквивалентные атомы азота, а также свободный нитрат-ион, причем по реакции образуются эквимолярные количества комплекса E и NO3−, откуда соотношение 15N в реакционном растворе как раз получится 1:3. 5. Если в реакции 7 будет создана кислая среда, то это приведет к протонированию бипиридила, что сделает невозможным процесс замещения. В щелочной же среде в гран-тринитротриакваиридии(III) аквалиганд будет замещаться на гидроксогруппу, которая в реакциях замещения уходит хуже, чем молекула воды, что снова сделает невозможным процесс обмена лигандами в обсуждаемом случае. Список литературы: 1) Topchiyan P., Vasilchenko D., Tkachev S., Baidina I., Korolkov I., Sheven D., Berdyugin S., Korenev S. New heteroleptic iridium(III) nitro complexes derived from fac-[Ir(NO2)3(H2O)3] // J. Mol. Struct. 2019. Vol. 1182. P. 100–108. 2) Топчиян П.А. Акванитрокомплексы иридия: получение, свойства и реакционная способность: дис. к-та хим. наук. Новосибирск, 2022. 3) Davies J., Hockensmith C., Kukushkin Yu., Kukushkin V. Synthetic Coordination Chemistry: Principles And Practice. World Scientific, 1996. 472 p.

56

Система оценивания: 1 Вещества А – J – по 1 баллу 17 баллов Уравнения реакций 1, 2, 4 – 11 – по 0.5 балла Уравнения реакции 3 – 1 балл 2 Образование (NH4)2Na[Ir(NO2)6] – 1 балл 2 балла Уравнение реакции – 1 балл 3 Структурная формула соединения E – 1 балл 2 балла Объяснение образования гран-изомера – 1 балл 4 Объяснение двух сигналов – 1 балл 2 балла Объяснение соотношения 1:3 – 1 балл 5 Протонирование бипиридила в кислой среде – 1 балл 2 балла Образование гидроксокомплекса в щелочной среде – 1 балл ИТОГО: 25 баллов Решение задачи 5 (автор: Болматенков Д.Н.) 1. Рассмотрим соединения I и IV, поскольку они имеют наиболее простые решётки. Стехиометрия вещества I – XY, стехиометрия IV – X4Y. Элементарная ячейка I содержит 4 формульные единицы, а для вещества IV Z = 1. Рассчитаем молярные массы соединений: M (I ) =

5.81 (4.307 10−8 )3  6.022 1023 = 69.9 г / моль 4

7.24  (3.790 10−8 )3  6.022 1023 M ( IV ) = = 237.3 г / моль 1

Тогда M(I) = M(X) + M(Y), а M(II) = 4M(X) + M(Y) Решение системы уравнений с молярными массами даёт M(X) = 55.8 г/моль и M(Y) = 14.0 г/моль, что соответствует железу и азоту. Итак, X – Fe, Y – N. Определим стехиометрию соединения II. Внимательное рассмотрение показывает, что 8 атомов железа находятся на гранях, а два – в центре ячейки. Таким образом, количество атомов железа в ячейке равно 6. Количество атомов азота равняется трём. Простейшая формула вещества Fe2N. В случае соединения III определить расположение некоторых атомов железа затруднительно. Часть из них находится на гранях, часть – на рёбрах, часть – в центре элементарной ячейки. Для определения формулы можно использовать плотность. Молярная масса вещества в расчёте на 1 атом азота равна: M ( III ) =

7.22  4.698  4.698  4.367  sin(120) 10−24  6.022 1023 = 181.5 г / моль 2

За вычетом одного атома азота получаем 167.5 г/моль, что соответствует трём атомам железа. Формула вещества III – Fe3N. 57

I FeN

II Fe2N

III Fe3N

IV Fe4N

2. Выразим плотность вещества II:  ( II ) =

3 125.7 = 7.13 г / см3 −24 23 4.791 4.791 4.421 sin(120) 10  6.022 10

3. Газ Z должен содержать азот и обладать восстановительными свойствами. Очевидно, что это аммиак. Уравнения реакций: 1. 2Fe2O3 + 4NH3 → 2Fe2N + N2 + 6H2O 2. Fe4N → Fe3N + Fe 3. Fe3N → Fe2N + Fe 4. 2Fe + N2 → 2FeN 4. Выразим формулу вещества как FenN и запишем уравнения реакций в общем виде: 2FenN + 0.75nO2 = nFe2O3 + N2 2FenN + 3H2 = 2nFe + 2NH3 Рассмотрим сначала реакцию с водородом. Если количество исходного FenN было x моль, то потеря массы в ходе этой реакции составит: 55.85·n·x – (55.85·n + 14)·x = -14 x. Эта потеря равна -0.350 г. Тогда x = 0.35 / 14 = 0.025 моль. В реакции с кислородом изменение массы составит: 0.5·159.7·x - (55.85·n + 14)·x = 24·n·x - -14 x = 1.310 г. При x = 0.025 моль получаем n = 2.77. Тогда формула вещества Fe2.77N, а его масса равна 4.218 г. 5. Рассчитаем формулу карбида хрома. Соотношение атомов равно: 86.66 / 52 : 13.13 / 12 = 1.666 : 1.112 = 1.5 : 1 = 3 : 2. Формула вещества Cr3C2. Тогда формула соединения V – Fe3N2. Формулу VI необходимо установить по описанию его структуры. Если слои образованы октаэдрами FeN6 и каждый имеет общие рёбра с другими октаэдрами, атомы азота внутри слоя делятся между четырьмя атомами железа. Тогда из каждых 4 атомов азота октаэдрического окружения данному атому железа принадлежит только один. Оставшиеся два атома азота образуют вершины, соединяющие слои. Эти атомы делятся между двумя атомами железа двух октаэдров, на один атом железа приходится один азот. Суммарно получается 2 атома азота на 1 атом железа. Формула VI – FeN2. В соединении VII массовые доли элементов примерно равны. На 1 атом железа приходится 56/14 = 4 атома азота. Формула вещества – FeN4. 58

Структура полимерного аниона [Y42-]n: 6. Нестабильное взрывоопасное соединение – вероятно, азид железа, разлагающийся до элементарного железа. Потеря массы около 70 % соответствует азиду железа (III) Fe(N3)3: 14·9/(14·9 + 56) = 0.69. Для его получения достаточно взять растворимую соль железа (III) и любой азид: Fe2(SO4)3 + 6NaN3 = 2Fe(N3)3 + 3Na2SO4 2Fe(N3)3 = 2Fe + 9N2 Система оценивания: 1 Элементы X и Y – по 1 баллу 6 баллов Формулы соединений I-IV – по 1 баллу 2 Плотность вещества II 3 балла 3 Уравнения реакций 1 – 4 4 балла 4 Значение n в образце – 3 балла 5 балла Масса образца – 2 балла 5 Формулы соединений V-VII – по 1 баллу 4 балла Структура аниона – 1 балл 6 Формула VIII 3 балла Уравнения реакций 5 и 6 ИТОГО: 25 баллов Список литературы: 1. Bykov, M., Bykova, E., Aprilis, G., Glazyrin, K., Koemets, E., Chuvashova, I., ... & Dubrovinsky, L. (2018). Fe-N system at high pressure reveals a compound featuring polymeric nitrogen chains. Nature communications, 9(1), 1-8. 2. Andrew D. White (2001). "Iron(III) Azide". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Ltd. 3. Ye, S., & Cao, Y. (2016, September). Structure of iron nitrides under different nitridation temperatures. In 4th International Conference on Advanced Materials and Information Technology Processing (AMITP 2016). 4. Kano, M., Nakagawa, T., Yamamoto, T. A., & Katsura, M. (2001). Magnetism, crystal structure and nitrogen content near the ϵ–ζ phase boundary of iron nitrides. Journal of alloys and compounds, 327(1-2), 43-46. 5. Jacobs, H., Rechenbach, D., & Zachwieja, U. (1995). Structure determination of γ′Fe4N and ϵ-Fe3N. Journal of Alloys and Compounds, 227(1), 10-17.

59

Решение задачи 6 (автор: Серяков С.А.) 1. Элементарные повторяющиеся звенья цепей:

Б3С2 БС4 Б2С БС 2. Оба элемента в составе Х1-Х4 являются неметаллами: Б проявляет склонность к образованию протяженных цепей, а С имеет низкие координационные числа (1 и 2), нехарактерные для металлов. Склонность к образованию цепей посредством ковалентных неполярных связей проявляют элементы VI группы: сера, селен и теллур (реже кислород), эти элементы подходит на роль атомов Б. Судя по молекулярной формуле БС4, естественная валентность элемента С не должна превышать I, в противном случае валентность Б в Х2 равна VIII. На роль атомов С подходят галогены. Проверим расчётом две возможных гипотезы: 1) Б – один и тот же элемент VI группы, С – разные элементы VII группы. 2) Б – разные элементы VI группы, С – один и тот же элемент VII группы. Выразим молярные массы С через молярную массу Б = М. wx1 = 3M/(3M + 2C1) = 0.8437 ; wx2 = M/(M + 4C2) = 0.6267; wx3 = 2M/(2M + C3) = 0.7616; wx4 = M/(M + C4) = 0.5014. Выражения для C1 - C4 молярных масс предполагаемых галогенов: C1 = 0.2779М ; C2 = 0.1489М ; C3 = 0.6261М ; C4 = 0.9944М. Если речь идёт о галогенах, то самый лёгкий F = C2, Cl = C1, Br = C3, I = C4. Сравним C1/C2 = 0.2779М / 0.1489М = 1.8664 с M(Cl)/M(F) = 35.5/19 = 1.8684, далее сравним C4 / C3 = 0.9944М / 0.6261М = 1.5882 с M(I)/M(Br) = 127/80 = 1.5875. Погрешность в четвертом знаке свидетельствует о верности гипотезы «1)». М = С4/0.9944 = 127/0.9944 = 127.7 г/моль, следовательно А = Те. Покажем несостоятельность гипотезы «2)»: пусть М1-М4 молярные массы различных Б, а С – молярная масса одного и того же элемента (предположительно галогена): Выразим из полученных выше формул для С1-С4, соответствующие М: М1 = 3.598С; М2 = 6.716С; М3 = 1.597С; М4 = 1.006С, самые лёгкие элементы группы это М3 и М4, проверим М3 = S, М4 = O. 1.597С / 1.006С = 1.588, что не соответствует как 2 = 32/16 = M(S)/M(O), так и 2.468 = 79/32 = M(Se)/M(S). Формулы соединений: Х1 = Te3Cl2, Х2 = TeF4, Х3 = Te2Br, Х4 = TeI. 60

3. Подобно сере и селену, теллур окисляется кислородом до +4, X5 = TeO2, растворение в перекиси водорода приводит к кислоте в высшей степени окисления элемента X6 = H6TeO6 (из-за бОльшего радиуса атома, в отличие от селена и серы, образующих «привычные» H2ЭО4), а царская водка окисляет Те до Х7 = H2[TeCl6], в котором не самая высокая степень окисления стабилизирована благоприятным «мягким» окружением теллура из ионов Cl-. В состав катиона Х8 могут входить кислород, сера, водород и обязательно Те. Оценим, сколько атомов теллура (как самого тяжелого из названных элементов) может содержать этот катион: k = 510/127.6 = 3.997. Возникает мысль что k = 4 и других атомов, кроме Те в его составе нет, если учесть склонность к образованию цепей и циклов как в виде простых веществ, так и в составе катионов / анионов неметаллами VI группы. Для определения заряда иона вспомним что степень окисления Те в нем такая же как в Te2Br, т.е. на 4 атома Те будет приходится заряд +2, откуда формула красного иона [Te4]2+. Формула соли Х8 = [Te4]SO4 либо [Te4](HSO4)2. Для Х9 число атомов Те в ионе m = 770/127.6 = 6.034 ≈ 6 при той же степени окисления Те что в Х1, значит формула зелёного иона [Te6]4+, откуда молекулярная формула Х9 = [Te6](AsF6)4. Для иона Х10 p(Te) = 320/127.6 = 2.508, т.е. содержит 2 атома Те и другие элементы. Это не может быть ион «[Te2(NO3)]+1», поскольку степень окисления Те по условию +4, таким образом наличие азота в его составе исключаем. Остаются О и Н, на которые из 320 г/моль приходится 16a + b = 320 - 127.6∙2 = 64.8 г/моль или 4 атома О и 1 атом Н. Формула катиона [HTe2O4]+, Х10 = [Te2O3OH]NO3. Х1 Х2 Х3 Х4 Х5 Х6 Х7 Te3Cl2 TeF4 Te2Br TeI TeO2 H6TeO6 H2[TeCl6] Х8 Х9 Х10 [Te4]SO4 или [Te6](AsF6)4 или [Te2O3OH]NO3 [Te4](HSO4)2 [Te6](AsF6)4∙2AsF3 4. Обсуждение возможной структуры катионов начнем с информации о равноценности атомов в них и того, что они содержит один и тот же геометрический фрагмент, не являющийся участком цепи. Структурой красного иона [Te4]2+ в Х8 может быть либо цикл, либо треугольная пирамида. Цикл выглядит предпочтительнее с учетом числа неподелённых пар у атома теллура: в пирамиде каждый атом оказался бы вовлечен в 3 ковалентные связи, что повлекло бы заметный избыток электронов у каждого атома. «Собрать» зеленый ион [Te6]4+ из четырехчленных циклов [Te4] можно лишь в том случае, если атомы теллура образуют правильную треугольную призму, боковые грани которой и будут циклами [Te4]. Обратите внимание что с увеличением степени окисления Те при переходе от красного иона к зеленому у атомов теллура появилась возможность 61

образовывать третью связь, вследствие ненасыщенности валентной оболочки Те за счет собственных электронов в зеленом ионе по сравнению с красным. Изобразим структуры катионов Х8 (плоский квадрат) и Х9 (треугольная призма):

1 2 3 4

Система оценивания: Верные формулы БхСу для Х1 – Х4 – по 1.5 балла 6 баллов Формулы Х1-Х4, подтверждённые расчетом – по 1.5 балла 6 баллов Ошибочные формулы «Н2ТеО4 » и « H2[TeCl8] » – 0.5 балла каждая Формулы Х5-Х10 – по 1.5 балла 9 баллов Структура катионов Х8 и Х9 – по 2 балла 4 балла ИТОГО: 25 баллов

Решение задачи 7 (автор: Беззубов С.И.) 7. Рассмотрим масс-спектр газа Г. Максимальный пик имеет m/z = 44. Наиболее вероятно, что этот ион однозарядный. С учетом того, что Г получается при действии газа В на углеродный стержень, разумно предположить, что Г – это углекислый газ CO2. Тогда газ В – это кислород (Ткип = 90K), испаряющийся из смеси продуктов р-ции 3 при отогревании смеси немного выше температуры кипения жидкого азота (77K). Сделаем отнесение пиков в масс-спектре (см. таблица). Максимальный пик (m/z =44) – молекулярный ион CO2+, полученный ионизацией углекислого газа. Малоинтенсивный пик с m/z = 45 – такой же ион, но содержащий более тяжелый изотоп углерода 13C. Малая интенсивность отражает его содержание в естественном углероде. Слабый пик с m/z = 22 (половина от 44) отвечает двухзарядному иону CO22+. Ионы, имеющие m/z 28, 16 и 12 – соответственно, продукты фрагментации исходного CO2. m/z частица 12 + 12 C 16 + 16 O 12 16 22 C O22+ 12 16 + 28 C O 12 16 44 C O2+ 13 16 45 C O2+ Кислород получается при действии BrF5 (сильный окислитель и фторирующий агент) на жидкость из банки, значит, кислород есть в составе этой жидкости. Обратимся к ее масс-спектру. Максимальный пик имеет m/z = 20. 62

Предположим, что он однозарядный, и отвечает, как и в случае CO2+, молекулярному иону. В составе этого молекулярного иона, очевидно, может быть лишь один атом кислорода. Тогда оставшиеся 4 а.е.м., учитывая стабильность X, могут соответствовать только двум атомам дейтерия. Значит, жидкость в банке – это D2O c примесью H2O, а вещество X – чистая D2O. Если бы сохранившаяся на банке надпись была « D O », то неопределенность заключалась бы только в том, какой изотоп кислорода там присутствует. Массспектрометрический анализ содержимого банки дал бы однозначный ответ на это (m/z максимального пика 20 либо 22), и не потребовалось бы проводить дополнительные исследования. Поскольку первичный анализ не дал однозначного ответа, то неопределенными были изотопы обоих элементов, то есть надпись была « H O ». Максимальный пик c m/z = 20 мог соответствовать как 2H216O, так и 1H218O, поэтому понадобился анализ на кислород. Во втором опыте с помощью разогретого урана воду (тяжелую с примесью обычной) восстанавливают до смеси D2 и H2. Поскольку дейтерий в 2 раза тяжелее протия, то масс-спектрометрический анализ полученной смеси наиболее точный. За счет высокой степени изотопного обмена содержание H2 будет ничтожным, а реально детектируемыми в смеси будут D2 и HD, что отражается в результатах анализа. Если школьники не знают об изотопном обмене водорода, они могут к этому прийти, сопоставляя результаты масс-спектрометрии газовой смеси и продукты реакции X (чистой D2O) с натрием (выделяется A = D2) и гидридом лития (выделяется Б = HD). Сделаем отнесение пиков в масс-спектре жидкости из банки (D2O с примесью H2O). В приведенном фрагменте масс-спектра присутствуют сигналы ионов, полученных ионизацией молекул (D2O+, HDO+ и H2O+), сигналы соответствующих протонированных (дейтерированных) форм (H3O+, H2DO+, D2HO+ и D3O+) и сигналы частиц, полученных при фрагментации (O+, HO+ и DO+). m/z частица 16 O+ 17 HO+ 18 DO+; H2O+ 19 HDO+; H3O+ 20 D2O+; H2DO+ 21 D2HO+ 22 D3O+ 8.

реакция 1 1 𝐷2 𝑂 + 𝑁𝑎 = 𝑁𝑎𝑂𝐷 + 𝐷2 2 63

реакция 2 𝐷2 𝑂 + 𝐿𝑖𝐻 = 𝐿𝑖𝑂𝐷 + 𝐻𝐷 реакция 3 (принимается реакция с H2O)

реакция 4

1 𝐷2 𝑂 + 𝐵𝑟𝐹5 = 𝐵𝑟𝐹3 + 2𝐷𝐹 + 𝑂2 2 𝑂2 + 𝐶 = 𝐶𝑂2

реакция 5 Уран – достаточно активный металл, поэтому на воздухе он быстро покрывается оксидной пленкой. Для ее удаления стружки промыли азотной кислотой. 𝑈3 𝑂8 + 8𝐻𝑁𝑂3 = 3𝑈𝑂2 (𝑁𝑂3 )2 + 2𝑁𝑂2 + 4𝐻2 𝑂 или 𝑈𝑂2 + 4𝐻𝑁𝑂3 = 𝑈𝑂2 (𝑁𝑂3 )2 + 2𝑁𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 реакция 6 𝐷2 𝑂 + 𝑈 = 𝑈𝑂2 + 2𝐷2 основная реакция реакция с примесной водой и изотопный обмен с большим избытком D2 𝐻 𝑂 + 𝑈 = 𝑈𝑂2 + 2𝐻2 или { 2 𝐻2 + 𝐷2 ⇄ 2𝐻𝐷 2𝐻𝐷𝑂 + 𝑈 = 𝑈𝑂2 + 2𝐻𝐷 реакция с примесной полутяжелой водой 9. В водном растворе тяжелой воды присутствуют как молекулы D2O, H2O, так и ионы, образующиеся при их диссоциации, D3O+, OD−, H3O+, OH−. Важно также не забыть про изотопный обмен и упомянуть частицы HDO, H2DO+, HD2O+. Итого, 9 частиц. 1 2 3

Система оценивания: За указание хотя бы одного верного катиона для пика – 1 балл 13 баллов За каждое уравнение реакции – 1 балл 6 баллов За каждую частицу с H или D – 0.5 балла 6 баллов За каждую частицу с H и D (смешанные) – 1 балл ИТОГО: 25 баллов

Решение задачи 8 (авторы: Б.К. Курамшин, В.А. Миронов) 1. Оба элемента в соединениях А(С8Н8)2 и В(С8Н8)2 имеют степень окисления +4. Значит, в нейтральном состоянии атомы А и В содержат на 4 и на 6 электронов больше радона, соответственно. Это торий и уран: А – Th, B – U.

64

Уравнение реакции: ThCl4 + 2K2C8H8 → Th(C8H8)2 + 4KCl. Сэндвичевые комплексы тория и урана с циклооктатетраеном по аналогии с комплексами d-элементов с циклопентадиенил-анионом называют металлоценами: тороцен и ураноцен. 2. При движении от тория к урану радиус атома падает, как и ионный радиус в одинаковой степени окисления +4. Поэтому расстояние между плоскими лигандами С8Н82− больше в тороцене. 3. Начнем определение с оксида Х3. При его восстановлении другой оксид Х4. Запишем формулу оксида Х3 в виде С2Oa, а Х4 – в виде C2Ob. Поскольку в такой записи количество оксида при восстановлении не изменяется, отношение масс равно отношению молярных масс. 647.1 2М (С) + 16a = 617 2М (С) + 16b

2.0976M(C) + 16.7806b = 2M(C) + 16a M(C) = 163.93a − 171.93b Переберём разумные значения a и b: a=2 a=3 a=4 a=5 a=6 a=7 b=1 155.93 319.86 483.79 647.72 811.65 975.58 b=2 147.93 311.86 475.79 639.72 803.65 b=3 139.93 303.86 467.79 631.72 b=4 131.93 295.86 459.79 b=5 123.93 287.86 b=6 115.93 Подходит только вариант a = 4, b = 3, C – Ce, X3 – CeO2, X4 – Ce2O3. X1 и Х2 запишем в виде Ce(C8H8)q и Ce(C8H8)k. При сжигании Ce(C8H8)q с образованием CeO2 количество вещества не изменяется, значит, молярная масса Ce(C8H8)q равна: М = 1.31: (0.6471/172.11) = 348.42 = 140.12 + 104.15q q = 2. Значит, Х1 – Ce(C8H8)2. Исходя из потери массы, молярная масса Х2 равна 348.42·(1 − 0.1495) = 296.33 = 140.12 + 104.15k, то есть k = 1.5. Тогда Х2 – Ce2(C8H8)3. Рассчитаем молярную массу исходного вещества Се(OC3H7)m·С3Н7ОН, исходя из того, что теоретически из 1.000 г реагента должно быть получено 0.346/0.434 = 0.7972 г Ce(C8H8)2 (или 0.002288 моль). М = 1 / 0.02288 = 437.05 г/моль = 140.12 + 59.09m + 60.10 m = 4. Рассчитаем соотношение Се : О в Х5 и Х6. 65

26.35 6.02 : = 0.188 : 0.376 = 1: 2 140.12 16 33.05 7.55 : = 0.236 : 0.472 = 1: 2 140.12 16

Молярная масса Х5 в расчете на 1 атом церия составляет 140.12/0.2635 = 531.76 г/моль. Поскольку Х5 содержит церий в анионе, вероятно, он содержит также калий в катионе. Кислород может содержаться в Х5 только в виде ТГФ. Кроме того, в анионе, по-видимому, содержится С8Н8. Тогда предварительно формулу Х5 можно записать в виде: Kx(C4H8O)2Ce(C8H8)y. 39.10x + 72.11·2 + 140.12 + 104.15y = 531.76. Данному уравнению удовлетворяет только целочисленная комбинация х = 1, у = 2. Поскольку вещество не должно содержать несвязанных с металлом сольватных молекул воды, формулу Х5 запишем в виде [K(C4H8O)2][Ce(C8H8)2]. Х6, по-видимому, содержит 2 атома церия (ввиду описания его как димера), а значит, из соотношения, полученного выше, 4 молекулы ТГФ. Попытка представить состав Х6 в таком же виде терпит при этом фиаско, поэтому приходится предположить, что при образовании Х6 произошло лишь частичное замещение хлора в составе хлорида, и тогда его состав в общем виде: Ce2(C4H8O)4Cla(C8H8)b. M = 2·140.12/0.3305 = 2·140.12 + 4·72.11 + 35.45a + 104.15c Получаем решение в целых числах: а = 2, с = 2. Х6 – Ce2Cl2(C8H8)2(C4H8O)4. Поскольку при получении Х5 и Х6 степень окисления церия не изменяется, исходный хлорид должен содержать также церий(III), то есть р = 3. Х7 содержит анион Ce(C8H8)2− и калий в схожем с Х5 координационном окружении (2 атомов кислорода). Значит, с учетом того, что моноглим – бидентатный лиганд, Х7 – [K(CH3OC2H4OCH3)][Ce(C8H8)2]. Продукт его дальнейшего восстановлления калием в моноглиме, отличающийся зарядом аниона – это [K(CH3OC2H4OCH3)]2[Ce(C8H8)2] (Х8). Х1 Х2 Х3 Х4 Х5 Х6 Ce(C8H8)2 Ce2(C8H8)3 CeO2 Ce2O3 [K(C4H8O)2][Ce(C8H8)2] Ce2Cl2(C8H8)2(C4H8O)4 Х7 [K(CH3OC2H4OCH3)][Ce(C8H8)2]

Х8 [K(CH3OC2H4OCH3)]2[Ce(C8H8)2]

m p 4 3

4. Уравнения реакций: 1) 3Се(OC3H7)4·С3Н7ОН + 5Al(C2H5)3 + 6C8H8 → → 3Ce(C8H8)2 + 5Al(OC3H7)3 + 3C2H6 + 6C4H10 2) 6Се(OC3H7)4·С3Н7ОН + 10Al(C2H5)3 + 9C8H8 → → 3Ce2(C8H8)3 + 10Al(OC3H7)3 + 6C2H6 + 12C4H10 3) Ce(C8H8)2 + 21 О2 → CeO2 + 16CO2 + 8H2O 66

4) Ce2(C8H8)3 + 32 О2 → 2CeO2 + 24CO2 + 12H2O 5) 2CeO2 + H2 → Ce2O3 + H2O 6) Ce2(C8H8)3 + 6H2O → 2Ce(OH)3 + 3H2 + 3C8H8. 5. Структурные формулы:

6. Исходя из описания, происходит реакция: Ce2(C8H8)3 → Ce(C8H8)2 + Ce(C8H8). X9 – Ce(C8H8). Аналоги данного вещества должны содержать атомы лантаноидов в степени окисления +2. 7 неспаренных электронов соответствуют конфигурации 4f 7, что при заряде +2 соответствует европию, D – Eu. Отсутствие неспаренных электронов, объясняющее диамагнетизм, реализуется при конфигурации 4f 14, что при заряде +2 соответствует иттербию, F – Yb. 7. Стехиометрия и нелетучесть соответствуют полимерному строению Х9:

1 2 3

4 5 6 7

Система оценивания: Элементы А и В, уравнение реакции – по 0.5 балла 2 балла Названия – 0.5 балла Выбор большего расстояния с объяснением – 1 балл 1 балл Без объяснения – 0 баллов 8 веществ, значения р и m – по 1 баллу 10 баллов Формулы Х1, Х2, Х3, Х4, Х5, Х6, С(OC3H7)m·С3Н7ОН без расчёта – 0.5 балла Уравнения 6 реакций – по 1 баллу 6 баллов Структурные формулы – по 1 баллу 2 балла Х9, D, F – по 1 баллу 3 балла D, F без объяснения – 0.5 балла Структура полимера – 1 балл 1 балл Итого 25 баллов 67

Решение задачи 9 (автор: Трофимов И.А.) 1. По данным элементного анализа осадка соли A попробуем установить стехиометрическое соотношение C, H и N: 13.67 г

nC : nH : nN =

г 12.01 моль

2.87 г

г 1.008 моль

1.99 г 14.01

г моль

= 1.138 : 2.85 : 0.142 ≈ 8 : 20 : 1.

Такое соотношение соответствует фрагменту состава C8H20N+; наличие в спектре 1H ЯМР триплетного и квартетного сигналов указывает на то, что в веществе содержатся только этильные группы, тогда C8H20N = (C2H5)4N+, катион тетраэтиламмония. В предположении, что формула соли A – ((C2H5)4N)nAn, молярная масса соли равна 702.9n г/моль. Тогда на анион приходится масса 572.6n г/моль. Так как масса этого аниона уже весьма велика, предположим пока, что n = 1. Для дальнейших размышлений крайне полезно прочитать текст всей задачи – можно обнаружить, что ядра изотопа 93X являются магнитными, и их используют в спектроскопии ЯМР. Тогда для оценки состава A можно воспользоваться приближением M(X) ≈ 93 г/моль. Тогда за вычетом 93 г/моль остаётся 479.6 г/моль, что весьма близко к массе 6 эквивалентов брома – что сходится с методом получения Z, в котором используется азот, насыщенный парами Y при комнатной температуре – значит, Y является летучим при комнатной температуре, бром под этот критерий подходит. Тогда, наконец, можно понять, что масса металла действительно близка к 93 г/моль, и этот металл X – ниобий Nb. Также Y – бром Br2, Z – пентабромид ниобия Nb2Br10 (или NbBr5), W – бромид тетраэтиламмония (C2H5)4NBr, A – гексабромониобат(V) тетраэтиламмония (C2H5)4N[NbBr6]. Уравнения реакций 1–3: 𝑡°

1) Nb + 5HNO3 + 6HF →

H[NbF6] + 5NO2↑ + 5H2O 𝑡°

или Nb + 5HNO3 + 7HF →

250 °C, ток 𝑁2

2) 2Nb + 5Br2 →

H2[NbF7] + 5NO2↑ + 5H2O; Nb2Br10; 𝑆𝑂𝐵𝑟2 , 𝑟.𝑡.

3) Nb2Br10 + 2(C2H5)4NBr → 2(C2H5)4N[NbBr6]↓. 2. Тионилбромид SOBr2 препятствует гидролизу пентабромида ниобия в ходе реакции, вступая в реакцию вместо него: SOBr2 + H2O → SO2↑ + 2HBr. 3. Так как состав соли A нам известен, а в спектре 93Nb ЯМР содержится сигнал при 0 м.д., наиболее естественным предположением будет, что соль B является аналогичным гексахлорониобатом (C2H5)4N[NbCl6] (бром является менее электроотрицательным, а потому логично наличие сингалов ЯМР с меньшими значениями δ, один из которых соответствует аниону [NbBr6]–). При растворении Nb2Br10 в ацетонитриле происходит его сольволиз с образованием Nb(NCCH3)Br5, который и даёт сигнал при 68

–640 м.д. Это значение в комбинации с последующими рассуждениями в п. 4. позволяет установить соответствие сигналов в другом растворе. Предположение об автодиссоциации типа Nb2Br10 + 2CH3CN ⇄ Nb(NCCH3)2Br4+ + NbBr6– не подтверждается из-за наличия в спектре 93Nb ЯМР только одного сигнала. 4. Хотя изначально раствор A и B содержит лишь анионы [NbCl6]– и [NbBr6]–, от которых должно быть лишь два сигнала, в конечном растворе мы наблюдаем семь сигналов. Поскольку δ ядер тем больше, чем более электроотрицательно окружение, а атомы Br менее электроотрицательны, чем атомы Cl, можно предложить соотнесение [NbCl6]– с 0 м.д. и [NbBr6]– с –731 м.д. Последнее подтверждается значением химсдвига Nb(NCCH3)Br5, установленного в предыдущем пункте. Есть два возможных процесса, которые могут приводить к образованию новых частиц (как следствие, к росту числа сигналов в спектре): замещение галогенидионов на молекулы растворителя или обмен галогенид-ионами между частицами [NbCl6]– и [NbBr6]–. Первый процесс должен приводить к росту значения δ, поскольку снижается плотность электронного облака вокруг ядра ниобия в частице Nb(NCCH3)X5 по сравнению с исходным ионом [NbX6]–, как это было продемонстрировано в п. 3. Для комплекса [NbCl6]– это привело бы к наличию сигналов с положительным химсдвигом, чего не наблюдается. Значит, происходит обмен галогенид-ионами с образованием ряда из 7 частиц [NbBrxCl6–x]–, что дополнительно подтверждается количеством сигналов. Однако для частиц с 2 ≤ x ≤ 4 возможна пространственная изомерия – цис- и транс-изомеры для случаев x = 2, 4 и гран- и ос-изомеры для [NbBr3Cl3]–. Тогда, с учётом изомеров, всего в растворе можно найти 10 различных ниобийсодержащих частиц. Химсдвиг ядер 93Nb в составе этих изомеров отличается слабо – из-за значительной ширины сигналов отдельно их различить затруднительно. 5. Продолжая рассуждения, начатые в предыдущем пункте, можно соотнести оставшиеся сигналы с комплексами [NbBrxCl6–x]–: Сигнал δ, м.д. x

1 0 0

2 –132 1

3 –258 2

4 ??? 3

5 –501 4

6 ??? 5

7 –731 6

Рассмотрим разности химсдвигов Δδ между известными сигналами. Сигнал 1 2 3 4 5 6 7 δ, м.д. 0 –132 –258 ??? –501 ??? –731 x 0 1 2 3 4 5 6 Δδ, м.д. –132 –126 –243 –230 Можно заметить, что разность химсдвигов между соседними сигналами 69

непостоянна. Можно предложить для зависимости разности соседних химсдвигов от x следующую формулу: δ(x) – δ(x – 1) = Δδ0 + dΔδx. Исходя из такого приближения, попробуем найти параметры Δδ0 и dΔδ: Δ𝛿 + dΔ𝛿 = −132 . { 0 Δ𝛿0 + 2dΔ𝛿 = −126 Отсюда dΔ𝛿 = 6 и Δ𝛿0 = –138. Исходя из такого приближения, получим δ(4) = –258 – 138 + 6∙3 = –378 м.д. и δ(6) = –501 – 138 + 6∙5 = –609 м.д. Другой вариант более сложен и связан с электронной плотностью вокруг ядер 93 Nb. Предложим модель, в которой на электронную плотность влияют не отдельные связи, а «уголки» X–Nb–Y (X, Y = Cl, Br). По известным химсдвигам можно рассчитать вклады разных уголков δX–Y:

Тогда δCl–Cl = 0, δBr–Cl = –33, δBr–Br = –60.92. В таком случае можно рассчитать химсдвиги 93Nb в составе разных ионов [NbBr3Cl3]– и [NbBr5Cl]–:

При таком приближении химсдвиги –386 или –381 м.д. (для изомеров [NbBr3Cl3]–) и –619 м.д. (для [NbBr5Cl]–). На самом деле сигналы 4 и 6 имеют химические сдвиги –380 м.д. и –621 м.д. Если же использовать линейное приближение δ(x) = δ0x, то получим химсдвиги –366 м.д. и –609 м.д. соответственно. 6. Вещество C – пентахлорид ниобия Nb2Cl10 (или NbCl5), так как из него можно получить (C2H5)4N[NbCl6] (B). Судя по описанию, приведённому в условии задачи, можно ожидать протекания процессов типа: NbCl5 + xCH3OH → Nb(OCH3)xCl5–x + xHCl↑. Построив график и предположив линейную зависимость типа δ = ax + b, можно установить, что a ≈ –168, b ≈ 324.

70

Так как веществу D соответствует сигнал 11 (x = 5), можно сделать вывод, что это – пентаметилат ниобия Nb(OCH3)5. Уравнение реакции его получения: 4) NbCl5 + 5CH3OH + 5NH3 → Nb(OCH3)5 + 5NH4Cl. 7. Так как вещество E образует раствор, содержащий равные количества Nb(OCH3)Cl4 и Nb(OCH3)3Cl2 (о чём можно сделать вывод по равной интенсивности сигналов 8 и 9), наиболее логично предполагать, что оно представляет собой Nb(OCH3)2Cl3. Согласно линейному приближению, значение его химического сдвига составляет δ(2) = –168·2 – 324 = –660 м.д. (фактическое значение –650 м.д.). Вследствие термодинамических причин (повышенной растворимости Nb(OCH3)3Cl2 в метаноле по сравнению с бензолом) растворы E по описанной процедуре получить невозможно. Происходит «диспропорционирование» E: 5) 2Nb(OCH3)2Cl3 ⇄ Nb(OCH3)Cl4 + Nb(OCH3)3Cl2. Для этого процесса константа равновесия KP вычисляется по известной интенсивности сигнала 93Nb ЯМР, соответствующего веществу E; примем общую интенсивность сигналов за единицу, в таком случае на E приходится 0.05, а на Nb(OCH3)Cl4 и Nb(OCH3)3Cl2 по (1–0.05)/2 = 0.475: 𝐾𝑃 =

[𝑁𝑏(𝑂𝐶𝐻3 )𝐶𝑙4 ][𝑁𝑏(𝑂𝐶𝐻3 )3 𝐶𝑙2 ] [𝑁𝑏(𝑂𝐶𝐻3 )2 𝐶𝑙3 ]2

𝐼8 𝐼9 𝐼12 2

0.475 2

=(

0.05

) = 90.25.

Литература: 1) C. Furlani, E. Zinato. Z. Anorg. Allg. Chem., 1967, 351, 210–218. 2) R. G. Kidd, H. G. Spinney. Inorg. Chem., 1973, 12(9), 1967–1971. 3) G. R. Lee, J. A. Crayston. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1991, 11, 3073–3076.

71

Система оценивания: 1. Формулы веществ A и W – Z – по 1 баллу 8 баллов Уравнения реакций 1–3 – по 1 баллу 2. Указание на препятствие гидролизу Nb2Br10 1 балл 3. Формула соли B – 1 балл 2 балла Структурная формула Nb(NCCH3)Br5 – 1 балл 4. Количество частиц: 2 балла 10 ионов с полным объяснением – 2 балла 7 ионов по числу сигналов (без учёта изомерии) – 1 балл Любое другое число или с неверным объяснением – 0 баллов 5. Формулы комплексов 1 – 7 – по 0.5 балла 6.5 баллов Предложение аддитивной формулы для расчёта химсдвигов (через замещение Cl– на Br– или через углы) – 1 балл За линейное приближение – 0.5 балла Расчёт химсдвигов сигналов 4 и 6 – по 1 баллу 6. Формула вещества D – 1 балл 2 балла Уравнение реакции 4 – 1 балл 7. Формула вещества E – 1 балл 3.5 балла Расчёт значения химического сдвига – 0.5 балла Уравнение реакции 5 – 1 балл Расчёт константы равновесия – 1 балл ИТОГО: 25 баллов

72

Органическая химия Решение задачи 1 (автор: Алексеев Р.С.) 1. Из брутто-формулы (высокая степень ненасыщенности) и упоминания про инсектицид можно сделать вывод, что соединением Х является нафталин. Взаимодействие нафталина с H2SO4 (конц.) при повышенной температуре сопровождается образованием термодинамически контролируемого продукта сульфирования – нафталин-2-сульфокислоты A. Спекание сульфокислот с щёлочью сопровождается замещением сульфогруппы на ОН-группу с образованием 2-нафтола В. Бромирование 2-нафтола двумя эквивалентами Br2 приводит к получению дибромпроизводного, однако далее нужно установить, по каким положениям протекает реакция. Гидроксильная группа является электронодонорным орто/пара-ориентантом, поэтому можно предположить, что бромирование идёт в положения 1 и 3. Однако такой продукт не подходит по данным спектроскопии ЯМР, поскольку атомы H в положениях 6 и 7 будут взаимодействовать сразу с двумя «соседями», в результате их сигналы точно не будут дублетами (в реальности они будут дублетами дублетов, которые визуально выглядят как триплеты, так как константы спин-спинового взаимодействия между протонами 5 и 6, 6 и 7, 7 и 8 близки; впрочем, для решения знать это не требуется). Значит, атомы брома оказываются в составе двух разных циклов нафталиновой πсистемы. Так как дублетов в спектре ЯМР 1H должно быть четыре, один атом брома должен оказаться в положении 1, а второй – либо в положении 6, либо в положении 7. Расписав резонансные структуры для двух альтернативных σ-комплексов, несложно заметить, что при введении брома в положение 6 OH-группа стабилизирует σ-комплекс за счёт положительного мезомерного эффекта, в то время как при замещении в положение 7 такой возможности нет. Таким образом, бромирование протекает сперва в положение 1, а затем в положение 6, соединение C – 1,6-дибромнафтол-2 (в схеме ниже около его структуры обозначены мультиплетности сигналов ЯМР соответствующих ядер 1H). В спектре ЯМР 1H вещества D также четыре дублета, но синглетов уже не два, а три. Это можно объяснить только восстановительным дегалогенированием при действии олова в уксусной кислоте с образованием 6-бромнафтола-2. Взаимодействие 6бромнафтола-2 D с диметилсульфатом в присутствии карбоната калия (основания) является метилированием ОН-группы, приводящем к получению 2-бром-6метоксинафталина E. Взаимодействие соединения E с металлическим магнием в ТГФ сопровождается образованием реактива Гриньяра, присоединение которого к N,N-диметилформамиду приводит к образованию 6-метоксинафталин-2карбальдегида F. Альдольно-кротоновая конденсация между альдегидом F и ацетоном приводит к 4-(6-метокси-2-нафтил)бутен-3-ону-2 G. Восстановление α,βнепредельного кетона G в ходе каталитического гидрирования даёт целевое 73

соединение H – лекарственный препарат набуметон.

2. Из описания соединения Y логично следует, что это азулен, являющийся единственным примером окрашенного в синий цвет углеводорода простого строения. При нагревании азулен Y изомеризуется в нафталин Х, при его взаимодействии с серной кислотой образуется соль I (синяя окраска исчезает). Массовое содержание брома в J указывает на то, что это дибромпроизводное состава C10H6Br2. Таким образом, при бромировании Y избытком брома происходит образование 1,3-дибромазулена J. Региоселективность бромирования определяется, во-первых, наличием отрицательного заряда в пятичленном цикле, а во-вторых, наличием выгодной резонансной структуры с сохранением ароматичности семичленного цикла для соответствующего σ-комплекса.

Окраску азулена объясняют наличием у него дипольного момента, который связан с внутренним разделением зарядов в его молекуле. Эту биполярную природу азулена можно объяснить, рассматривая его как сочленение 6πэлектронного циклопентадиенильного аниона и 6π-электронного катиона тропилия: один электрон из семичленного кольца переносится в пятичленное кольцо, чтобы придать каждому кольцу ароматическую стабильность по правилу Хюккеля и обеспечить ароматический характер всей молекулы в целом. 74

В качестве правильного ответа можно принять любую правильную резонансную структуру с разделением положительного и отрицательного зарядов между семичленным и пятичленным циклами. 3. При нагревании димера циклопентадиена происходит ретро-реакция ДильсаАльдера с образованием мономерного циклопентадиена K, который при конденсации с диэтилацеталем N,N-диметилформамида образует 6диметиламинофульвен L. При взаимодействии бутадиена с диоксидом серы в результате обратимой хелетропной реакции образуется 3-сульфолен (бутадиенсульфон) M, который присоединяет бром по двойной связи с образованием транс-дибромпроизводного N. Дибромсульфолан N под действием гидроксида натрия в ТГФ при охлаждении подвергается элиминированию двух эквивалентов HBr с образованием 1,1-диоксида тиофена O. 3,3-Диметилдиоксиран (DMD) – окислитель, который вводит в молекулу один атом кислорода. Использование для окисления P двух эквивалентов DMD указывает на то, что P – это тиофен. Для окисления тиофена в O также можно использовать надкислоты (например, m-CPBA). N,N-Диметиламинофульвен L представляет собой стабилизированный диполь, который присоединяется к диеновой системе 1,1диоксида тиофена O по пути термически разрешённого [6+4]-циклоприсоединения, играющего ключевую роль в сборке азуленового скелета, с образованием циклоаддукта Q. После хелетропного [4+2]-элиминирования оксида серы(IV) происходит элиминирование диметиламина с образованием азулена Y, а движущей силой всего процесса распада циклоаддукта Q является ароматизация.

75

4. Варьируя размеры циклов дальше, можно предположить структуру соединения Z с сочленёнными четырёх- и восьмичленным циклами. Хотя каждый из этих циклов сам по себе будет антиароматичным при плоском строении, сочленение этих циклов в плоскую конденсированную структуру даёт стабильное соединение бицикло[6.2.0]декапентаен Z. Далее рассмотрим его синтез. Облучение бицикло[4.2.0]окта-3,7-диен-2,5-диона в присутствии ацетилена приводит к образованию [2+2]-циклоаддукта R. Восстановление карбонильных групп с помощью LiAlH4 позволяет получить трициклический диол S, который затем превращают в мезилат T и подвергают элиминированию под действием третбутилата калия в смеси диметилсульфоксид-тетрагидрофуран при охлаждении с образованием трициклического тетраена U (региоселективность образования двойных связей однозначно устанавливается из наличия плоскости симметрии). Нагревание соединения U в бензоле при 100 °C приводит к образованию бицикло[6.2.0]декапентаена Z.

Список литературы: 1) C. Prabhakar, G. Bakki Reddy, Ch. Maheedhara Reddy, D. Nageshwar, A. Sivalakshmi Devi, J. Moses Babu, K. Vyas, M. R. Sarma. G. Om Reddy, Org. Proc. Res. Dev., 1999, 3, 121–125. 2) D. M. Lemal, G. D. Goldman, J. Chem. Educ., 1988, 65, 923–925. 3) M. Oda, H. Oikawa, Tetrahedron Lett., 1980, 21, 107–110. Система оценивания: 1. Структуры соединений X и A – H – по 1 баллу 9 баллов 2. Структуры соединений Y, I и J – по 1 баллу 4 балла Объяснение окраски азулена с помощью резонансных структур – 1 балл 3. Структуры соединений K – Q – по 1 баллу 7 баллов 4. Структуры соединений R – U и Z – по 1 баллу

5 баллов ИТОГО: 25 баллов

76

Решение задачи 2 (автор: Денисов В.С.) 1. На первой стадии (+)-пулегон вступает в реакцию эпоксидирования. Далее полученный эпоксид A раскрывается тиофенолят-ионом (атака нуклеофила идёт по атому углерода, активированному карбонильной группой). Образующийся анион распадается на ацетон и енолят-ион по механизму ретроальдольной конденсации. Дальнейшая нейтрализация енолята даёт фенилтиокетон B. При действии mCPBA при –78 °C происходит окисление сульфидной группы до сульфоксидной. При нагревании сульфоксид распадается с образованием α,β-непредельного кетона C. Такое протекание стадий A → B → C однозначно устанавливается из данных спектроскопии ЯМР 1H для вещества C. Так, в спектре присутствует только один сигнал от метильной группы (с интенсивностью 3H), что говорит об отщеплении ацетона, а сигналы при 6.69 и 6.01 м.д. указывают на наличие связи C=C, сопряжённой с карбонильной группой. Стоит отметить, что протоны метиленовых групп в C являются диастереотопными – из-за наличия стереоцентра они неэквивалентны и дают четыре сигнала интенсивностью 1H с разными химическими сдвигами. При действии на C иода и пиридина происходит введение иода в α-положение к карбонильной группе (механизм процесса описан ниже в п. 2). Следующая стадия представляет собой присоединение полученного иоденона к акрилонитрилу по радикальному цепному механизму (также см. п. 2). Далее проводится постановка кетальной защиты на карбонильную группу соединения D с последующим восстановлением нитрила до амина E алюмогидридом лития.

При действии этилата натрия трет-бутилацетоацетат депротонируется, полученный карбанион нуклеофильно присоединяется к связи C=C акрилонитрила по Михаэлю. Далее проводят кетонное расщепление сложного эфира при нагревании с TsOH, что даёт 5-оксокапронитрил F. В реакции F → G стехиометрическим реагентом является только вода, остальные вещества – катализаторы. Значит, происходит гидролиз нитрильной группы. Поскольку 77

продукт конденсации E и G содержит два атома азота, один из этих атомов должен входить в состав G, откуда следует, что идёт частичный гидролиз до амида.

При обработке продукта конденсации E и G ди-трет-бутилдикарбонатом происходит постановка защиты на аминогруппу. На следующей стадии используется окислитель Pb(OAc)4. Судя по структуре компланадина А, окисление (как и все последующие стадии, за исключением удаления Boc-защиты) протекает по гетероциклическому фрагменту, конденсированному с каркасной частью молекулы. Разумным вариантом является окисление до производного пиридин2(1H)-она H, который существует в таутомерном равновесии с соответствующим производным пиридин-2-ола (такая структура также засчитывается в качестве правильного ответа). Постановка трифлатной группы на следующей стадии приводит к образованию продукта I. Следующая стадия довольно неочевидна, поэтому вначале рассмотрим дальнейшие превращения. Несложно догадаться, что связывание двух ликодиновых фрагментов происходит в результате взаимодействия соединений I и K при катализе комплексом палладия [Pd(dppf)Cl2] (реакция кросс-сочетания по Сузуки). Тогда соединение K должно быть соответствующим борорганическим производным. Для превращения I в K необходимо избавиться от трифлатной группы при атоме C2 и провести борилирование по C3. Отсюда можно сделать вывод, что вначале происходит катализируемое комплексом палладия восстановление трифлата I формиатом аммония в Boc-защищённый ликодин J. Далее проводится борилирование по атому углерода С3. Наконец, при действии на продукт кросс-сочетания L раствором соляной кислоты происходит снятие трет-бутоксикарбонильных защитных групп и образование целевого продукта компланадина A.

78

2. При действии на C иода и пиридина происходит введение иода в αположение к карбонильной группе по следующему механизму: нуклеофильное присоединение пиридина по β-положению активированной связи C=C, иодирование полученного енолят-иона, депротонирование по α-положению и отщепление пиридина с образованием связи C=C.

Присоединение полученного продукта к акрилонитрилу протекает по следующему радикальному цепному механизму:

Взаимодействие E и G при нагревании с кислотой представляет собой каскадную реакцию. При воздействии кислоты на аминокеталь E происходит снятие защитной группы и последующее образование катиона иминия. Сопряжённое присоединение енольного таутомера G даёт аддукт Михаэля, 79

который вступает во внутримолекулярную реакцию Манниха с образованием трициклического соединения. Четвёртый цикл замыкается путём конденсации амидной группы с кетогруппой.

3. На первой стадии под действием NaH происходит образование стабилизированного серой енолят-иона с его последующим алкилированием 3иодпропилацетатом. Полученный продукт M далее превращают в α,βненасыщенный кетон окислением сульфида в сульфоксид под действием mCPBA с последующим элиминированием (аналогичная стадия была использована в первом синтезе). При этом связь C=C образуется внутри, а не вне шестичленного цикла (в противном случае целевой углеродный скелет компланадина А не будет построен). Обработка енона N триметилсилилацетонитрилом в присутствии бутиллития даёт аддукт Михаэля в виде смеси диастереомеров. Десилилирование смеси фторидом цезия облегчает разделение изомеров и позволяет выделить нужный кетон O. Далее проводят присоединение реактива Иоцича по карбонильной группе с последующим ацилированием полученного спирта уксусным ангидридом. Затем диацетат P вводят в реакцию с бензиламином, катализируемую хлоридом меди(I), 80

в результате чего происходит нуклеофильное замещение одной из ацетатных групп. Данные спектроскопии ЯМР 1H говорят о том, что в P сохраняется ацетатная группа у первичного атома углерода – соответствующие метиленовые протоны дают триплетный сигнал при 4.05–4.1 м.д. с интенсивностью 2H. Если бы замещение произошло у этого центра, то можно было бы ожидать сдвиг сигнала соответствующих протонов в более сильное поле (около 2.5–3 м.д.). Значит, произошло замещение ацетатной группы у третичного атома углерода. При действии карбоната калия в метаноле происходит сольволиз второй ацетатной группы с образованием аминоспирта Q. Далее проводится замещение гидроксогруппы на хлор по реакции Аппеля с последующим внутримолекулярным нуклеофильным замещением хлора аминогруппой в условиях реакции (также возможно, что хлорпроизводное как таковое не образуется, а атаке аминогруппы подвергается интермедиат реакции Аппеля вида Ph3P+O–CH2R; продукт в этом случае получается такой же). Наконец, полученный бициклический продукт R вводится в реакцию [2+2+2]-циклоприсоединения с TMSC≡C–C≡CTMS с образованием аддукта, структура которого приведена в условии.

Под действием фторида тетрабутиламмония удаляются обе силильные группы приведённого в условии аддукта. Затем с помощью основания LiHMDS депротонируется терминальная тройная связь, полученный анион силилируется триметилсилилхлоридом. Полученное вещество S вводится в реакцию [2+2+2]81

циклоприсоединения с соединением Rʹ, похожим по структуре на R. Сравним молярные массы этих двух веществ: M(R) = 306 г/моль, в то время как M(Rʹ) = 244 г/моль исходя из данных масс-спектрометрии (для удобства округлим обе массы до целых), то есть различие составляет 62 г/моль. Из данных спектроскопии ЯМР 1H ясно, что Rʹ не содержит бензильного заместителя, присутствующего в R (протоны фенильного кольца должны давать группу сигналов в районе 7–7.5 м.д. с суммарной интенсивностью 5H). Предположим наиболее простой вариант, что в Rʹ при атоме азота расположен иной заместитель с меньшей массой, а в остальном их структуры полностью совпадают. Масса бензильного заместителя составляет 91 г/моль, тогда искомую разность масс в 62 г/моль можно получить, заменив бензил на формильную группу CHO. Такая версия подходит по данным спектроскопии ЯМР 1H для Rʹ (единственный синглет интенсивностью 1H в слабом поле). Для [2+2+2]-циклоприсоединения S и Rʹ возможны два пути протекания реакции, однако структура нужного региоизомера однозначно устанавливается из известной структуры компланадина А (в действительности региоизомеры образуются в соотношении 3:1 с преобладанием нужного изомера и разделяются хроматографически). Для превращения полученного продукта в компланадин А остаётся провести три стадии удаления защитных групп: десилилирование фторидом тетрабутиламмония, гидрогенолиз бензильной защиты водородом на палладии и гидролиз формамида при действии соляной кислоты в метаноле.

82

Литература: 1) D. F. Fischer, R. Sarpong, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 5926–5927. 2) C. Yuan, C.-T. Chang, A. Axelrod, D. Siegel, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 5924–5925. Система оценивания: 1. Структурные формулы соединений A – L – по 1 баллу 12 баллов 2. Механизм превращения C в D – 2 балла 4 балла Механизм конденсации E и G – 2 балла 3. Структурные формулы соединений M – T и Rʹ – по 1 баллу 9 баллов ИТОГО: 25 баллов Решение задачи 3 (автор: Трофимов И.А.) 1. Действием избытка изопропилмагнийбромида на фенилуксусную кислоту достигается образование енолята, который затем в ходе конденсации образует шестичленное переходное состояние с молекулой бензальдегида. В данном случае основным фактором, определяющим выгодность переходного состояния, является минимальное стерическое отталкивание групп. Объёмные заместители, оказывающие наибольшее влияние на устойчивость того или иного переходного состояния – это фенильные группы. Отталкивание между ними минимально, когда фенильные группы находятся в аксиальных положениях при соседних атомах углерода. Исходя из этого, можно изобразить структурную формулу A с верными относительными конфигурациями хиральных центров (трео-форма). Далее A этерифицируют метанолом, после чего полученный сложный эфир B вводят в реакцию с гидразином, что приводит к образованию гидразида C. При обработке его азотистой кислотой образуется азид, который затем при нагревании подвергается перегруппировке Курциуса с образованием изоцианата, который вследствие внутримолекулярной атаки гидроксильной группы быстро превращается в оксазолидинон D.

83

2. Перед расшифровкой синтеза рассмотрим молекулу конечного продукта и попробуем установить, какие участки этой молекул образовались из стартовых веществ. Отсутствие у углеродного скелета значительных ответвлений от основного цикла говорит в пользу того, что X и Y присоединяли к стартовому соединению с разных концов: с карбонильного и с карбоксильного. Фрагмент стартовой молекулы определяется по наличию в нём неокисленной метиленовой группы. Так как XS присоединяют два эквивалента, логично было бы попробовать найти дважды повторяющийся мотив в углеродном скелете – и мы такой обнаруживаем «по часовой стрелке» от фрагмента стартовой молекулы. Остаточным образом определяется фрагмент, в котором содержится Y.

Приступим к расшифровке схем синтеза вспомогательных реагентов XS и Y. Каталитическое гидрирование фенильного кольца (S)-миндальной кислоты приводит к образованию соединения E. Действие на него избытка этиллития приводит к депротонированию карбоксильной и гидроксильной групп и нуклеофильному присоединению этиллития к карбоксильному атому углерода с образованием (после гидролиза) кетона F. На следующей стадии гидроксильную группу защищают трет-бутилдиметилсилильной группой с последующим действием на полученное вещество 9-борабицикло[3.3.1]нонаном в присутствии основания DIPEA. Так как в задаче говорится об использовании бор-енолятов, а среди открытых реагентов на схеме их нет, можно понять, что таким бор-енолятом является вещество XS (а также его энантиомер XR). Енолизация происходит в 84

условиях кинетического контроля (при 0 °C) с образованием менее замещённого енолята (на это указывает также тот факт, что хиральный центр в энантиомерах XS и XR сохраняется). Важно, что в этом еноляте связь C=C имеет Z-конфигурацию (поскольку при этом более объёмные заместители у каждого из атомов углерода находятся в транс-положении друг относительно друга).

Энантиомерный енолят XR вводят в реакцию альдольной конденсации с пропионовым альдегидом, что приводит к образованию альдоля G. Стереохимию присоединения можно определить из модели Циммермана-Тракслер. Из-за объёмного заместителя в еноляте наиболее выгодное переходное состояние в этом случае будет иметь иную конфигурацию, чем в п. 1 – этильный заместитель будет располагаться не в аксиальном положении, а в экваториальном. При этом благодаря наличию в еноляте хирального центра с весьма объёмным заместителем TBDMS присоединение будет не только диастереоселективным, но и энантиоселективным: основной продукт реакции образуется из переходного состояния, в котором группа OTBDMS максимально удалена от других групп. Далее действием фтороводородной кислоты удаляют защитную TBDMS-группу, после чего продукт окисляют по Малапраду с образованием в качестве целевого вещества (2S,3R)-3гидрокси-2-метилпентановой кислоты H. Действуя на H диазометаном, получают соответствующий метиловый эфир, после чего на гидроксильную группу ставят триэтилсилильную защиту. Полученное вещество I затем восстанавливают до спирта с помощью DIBAL-H, после чего окисляют реагентом Коллинза до альдегида Y. Восстановление сложных эфиров DIBAL-H может давать как альдегиды, так и спирты; однако, если предположить образование альдегида, то непонятно, какую роль может выполнять реагент Коллинза.

85

Основная часть синтеза тоже начинается с альдольной конденсации альдегида с бор-енолятом. С точки зрения диастереоселективности эта реакция полностью аналогична получению вещества G, с точки зрения энантиоселективности можно ожидать, что конфигурации вновь образованных хиральных центров будут противоположны таковым у G, поскольку используется другой энантиомер боренолята (XS). Далее в полученном продукте J удаляют кремнийорганическую защиту, после чего расщепляют α-гидроксикетон по Малапраду, в результате чего должен образовываться моноэфир дикарбоновой кислоты. Однако данная в условии брутто-формула K отличается от брутто-формулы этого моноэфира на одну молекулу метанола. Тогда логично предположить, что в условиях одной из этих двух реакций также происходит внутримолекулярная переэтерификация с образованием шестичленного лактона. Действуя на кислоту K оксалилхлоридом, получают соответствующий ей хлорангидрид, который затем подвергают восстановлению по Розенмунду с образованием альдегида L. Далее ещё раз повторяют процедуру альдольной конденсации с бор-енолятом XS и удаления циклогексилсодержащего заместителя. Увиденная ранее на примере первой реакции конденсации закономерность позволяет нам написать структурные формулы M и N с указанием оптических конфигураций всех хиральных центров.

86

При действии на N этилхлорформиата в присутствии пиридина (основание, депротонирует карбоксильную группу, повышая её нуклеофильность) образуется соответствующий смешанный ангидрид. Далее из него получают тиоэфир, после чего в щелочной среде гидролитически раскрывают лактонный цикл и осуществляют постановку трет-бутилдифенилсилильной защиты на карбоксильную группу. Это довольно нестандартный способ применения силильной защиты (как правило, их используют для гидроксильных групп); однако догадаться о таком протекании реакции возможно, поскольку брутто-формула продукта O содержит только один атом кремния, а гидроксильных групп в продукте гидролиза две, при этом они имеют примерно одинаковую стерическую доступность, так что тут вряд ли можно ожидать селективной постановки защиты на одну из OH-групп. Далее защищают обе свободные гидроксильные группы образованием кеталя (что дополнительно подтверждает постановку TBDPSзащиты на карбоксильную группу), после чего удаляют кремнийорганическую защитную группу при действии фторида тетрабутиламмония. Полученное соединение P превращают в хлорангидрид с помощью оксалилхлорида, после чего действием диэтилкупрата(I) лития удлиняют углеродную цепь, в результате чего получают вещество Q.

Далее из Q готовят енолят лития в условиях кинетического контроля (объёмное основание HMDS–, низкая температура), что приводит к селективному образованию менее замещённого енолята, который затем вводят в реакцию альдольной конденсации с Y. На реакции конденсации с литиевыми енолятами действие модели Циммермана-Тракслер в общем случае не распространяется (т.к. 87

атом лития имеет более длинную связь Li–O, чем аналогичная B–O, шестичленное переходное состояние становится менее выгодным и реакция может протекать через открытое переходное состояние – стереохимию в таком случае нельзя предсказывать по модели для циклического переходного состояния). Однако знать этот факт не обязательно, поскольку можно заметить, что конфигурация образующихся на этой стадии стереоцентров как раз дана в структуре конечного продукта синтеза. Также стоит отметить, что в условии указано, что модель Циммермана-Тракслер следует использовать для реакций альдольной конденсации с использованием бор-енолятов, значит, полученную из структуры конечного продукта стереохимию двух обсуждаемых центров нельзя использовать в качестве образца для реакции с бор-енолятами. Затем действием тетрагидридобората натрия восстанавливают карбонильную группу. Эта стадия не является стереоселективной, однако это не оказывает влияние на результат синтеза, поскольку, как будет видно ниже, полученная в результате гидроксильная группа потом будет обратно превращена в кетогруппу. Полученный продукт R подвергают ацилированию по обеим гидроксильным группам, после чего обрабатывают водным раствором кислоты. Так как не указано, насколько кислота разбавлена, можно предположить три варианта: удаление триэтилсилильной защиты, удаление кетальной защиты, либо и то, и другое одновременно (гидролиз сложноэфирных групп, в принципе, тоже возможен, однако тогда совершенно непонятно, зачем их нужно было вводить на предыдущей стадии). Можно заметить, что для превращения обсуждаемого промежуточного соединения в конечный продукт нужно удалить эти три защитные группы, замкнуть лактонный макроцикл, а также окислить гидроксильную группу в карбонильную. Из имеющегося набора стадий условия превращения S → T больше всего похожи на такие, в которых может образоваться макролактон. Для этого соединение S должно иметь свободную гидроксильную группу, откуда следует, что при действии водного раствора кислоты удаляют именно триэтилсилильную защиту. Полученное соединение S вводят в реакцию с трифлатом меди(I), что приводит к образованию макролактона T. Его обработка щёлочью приводит к сольволизу сложноэфирных групп, после чего на полученное соединение U действуют хлорхроматом пиридиния, который окисляет вторичную гидроксильную группу в кетогруппу. Наконец, в ходе кислотного гидролиза разрушается кетальная защита и образуется 6-деоксиэритронолид B.

88

3. Реагент V по сути отличается от X лишь тем, что вместо циклогексильного заместителя в нём содержится фенильный. Основное различие между ними заключается в объёме групп: фенильный заместитель плоский и структурно жёсткий, он может занимать дополнительный объём в пространстве лишь благодаря валентным колебаниям отдельных связей и вращению вокруг связи C– Ph. Структурная гибкость циклогексила, напротив, обеспечивает значительно больше колебательных и вращательных степеней свободы. Это и приводит к большей стереоспецифичности X по сравнению с V. Литература: 1) H. E. Zimmerman, M. D. Traxler. J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 1920–1923. 2) S. Masamune, W. Choy, F. A. J. Kerdesky, B. Imperiali. J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 1566–1568. 3) S. Masamune, M. Hirama, S. Mori, S. A. Ali, D. S. Garvey. J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 1568–1571. Система оценивания: 1. Структурные формулы A – D – по 1 баллу (при неверной или 5 баллов отсутствующей стереохимии – однократный штраф 0.5 балла за каждое вещество с ошибкой в конфигурации возникших на стадии его образования хиральных центров, либо за неправильный перенос конфигурации хиральных центров из предшественника) Изображение переходного состояния, ведущего к A – 1 балл

89

2. Структурные формулы E – U, XS и Y – по 1 баллу (при 19 баллов неверной или отсутствующей стереохимии – однократный штраф 0.5 балла за каждое вещество с ошибкой в конфигурации возникших на стадии его образования хиральных центров, либо за неправильный перенос конфигурации хиральных центров из предшественника) 3. Объяснение про больший объём циклогексила – 1 балл 1 балл ИТОГО: 25 баллов Решение задачи 4 (авторы: Качмаржик А.Д.) 1. Помимо реакций конденсации и кросс-сочетания, к мощным трансформам относятся, например, алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу, присоединение металлорганических соединений по карбонильной группе, раскрытие эпоксидов C-нуклеофилами, различные виды олефинирования (реакция Виттига, реакция МакМурри, реакция Хорнера-Уодсворта-Эммонса, реакция Петерсона, реакция Джулиа и др.), синтез терминальных алкинов из альдегидов (реакция Кори-Фукса, реакция Сейферта-Гилберта), присоединение по Михаэлю, алкилирование анионов малонового эфира, ацетоуксусного эфира или ацетилацетона, реакции метатезиса, а также реакции циклоприсоединения (перечислены не все возможные варианты). 2. Самый короткий вариант синтеза включает три стадии и основан на использовании реакции МакМурри для построения нужного шестиуглеродного скелета. Далее можно провести гидратацию двойной связи (водным раствором кислоты либо последовательностью гидроборирования и реакции Брауна) с последующим окислением образующегося спирта в кетон (например, реагентом Джонса).

Также возможен идейно более простой четырёхстадийный вариант, основанный на присоединении реактива Гриньяра к альдегидной группе. Тогда на первой стадии необходимо восстановить альдегид до спирта. Затем его превращают в алкилгалогенид, из которого получают реактив Гриньяра, который, в свою очередь, вводят в реакцию с пропаналем. Последняя стадия также представляет собой окисление вторичного спирта в кетон. Можно предложить и другие разумные способы синтеза.

3. что

Внимательно изучив структуры реагентов, можно однозначно утверждать, пиримидиновый цикл «собирается» из этилформиата, этил-β90

этоксипропионата и ацетамидина, причём ацетамидин, по всей видимости, был использован для замыкания пиримидинового цикла, а метильная группа ацетамидина – это заместитель во втором положении пиримидинового кольца. Тогда логично предположить, что первой стадией синтеза является конденсация Кляйзена между этилформиатом и этил-β-этоксипропионатом, а второй стадией – взаимодействие продукта конденсации с ацетамидином.

В таком случае получается, что оставшиеся 4 стадии синтеза – превращение гидроксильной группы пиримидинового цикла в аминогруппу (вероятно, в результате последовательного действия POCl3 и аммиака), а также замещение этоксигруппы в ходе гидролиза бромом (т.к. витамин B1 – бромид) и замещение последнего производным тиазола. Следует обратить внимание на то, что в используемом в ходе синтеза производном тиазола имеется гидроксильная группа, сохраняющаяся в витамине B1, что однозначно указывает на то, что гидроксильная группа пиримидина сначала превращается в аминогруппу, после чего должно протекать расщепление эфира с последующим нуклеофильным замещением.

4. Просмотрев предлагаемый набор стадий, можно заметить, что среди всех указанных реакций есть лишь одна стадия, позволяющая ввести заместитель в ароматическое кольцо – сульфирование с последующим сплавлением со щёлочью. Также среди указанных реакций присутствует лишь одна стадия, позволяющая восстановить ароматическую систему – гидрирование на никелевом катализаторе. В условиях остальных стадий кумол реагировать не должен. Таким образом, стадия A1 – сульфирование кумола в пара-положение с последующим образованием пара91

изопропилфенола B1. Из представленных условий данное вещество можно лишь подвергнуть гидрированию на никеле (A2) с образованием 4изопропилциклогексанола B2 (в прочие реакции фенол вступать не должен). Далее количество возможных вариантов увеличивается: вещество B2 можно окислить в кетон при действии K2Cr2O7/H2SO4, превратить в хлорпроизводное при действии SOCl2, либо в алкен при действии ацетилхлорида и уксусного ангидрида с последующим пиролизом. Алкен явно не подходит, поскольку ни в одну из оставшихся возможных реакций он вступать не будет. Галогеналкан можно превратить в амин при действии PhNH2, однако непонятно, как далее использовать этот амин в синтезе. Можно предположить нуклеофильное замещение хлора на цианогруппу при действии KCN: это позволяет ввести атом углерода в нужное положение, а цианогруппа может выступать логичным предшественником альдегидной группы. В сопряжении с альдегидной группой фелландрала находится двойная связь C=C, которую, по всей видимости, получают путём дегидратации соответствующего спирта последовательностью реакций ацилирования и пиролитического элиминирования. Однако среди представленных стадий нет чегото подходящего для получения спиртовой группы в нужном положении, если мы исходим из 4-изопропилциклогексанкарбонитрила. Рассмотрим третий возможный вариант стадии A3 – окисление спирта в кетон бихроматом калия в серной кислоте. С полученным кетоном логично провести следующую последовательность стадий: ввести в реакцию с KCN в присутствии кислоты с образованием циангидрина, а затем превратить в соответствующий α,β-ненасыщенный нитрил путём ацилирования и пиролиза. Тогда для получения целевого фелландрала остаётся лишь превратить цианогруппу в альдегидную. Дополнительно на такой вариант указывает то, что в ИК-спектрах веществ B4 и B5 присутствует полоса в области 2200–2300 см−1, соответствующая валентному колебанию тройной связи C≡N. Таким образом, B3 – 4-изопропилциклогексанон, B4 – соответствующий циангидрин, B5 – 4-изопропилциклогексен-1-карбонитрил.

Последующие четыре стадии представляют собой превращение нитрильной 92

группы в альдегидную. Из оставшегося набора реакций видно, что только одна из стадий (с участием CrCl2) представляет собой стадию восстановления. Следует обратить внимание на то, что восстановитель здесь используется достаточно специфический, поэтому предсказать, какую именно форму карбоксильной группы он будет восстанавливать, довольно затруднительно. Однако нашей задачей является воспроизвести последовательность превращений в известном синтезе, следовательно, необходимо использовать все предлагаемые стадии. Единственным разумным вариантом является максимально возможная трансформация нитрильной группы с дальнейшим восстановлением на последней стадии. Следовательно, стадия A6 – гидролиз нитрила в карбоновую кислоту B6, стадия A7 – образование хлорангидрида B7 с последующим превращением в анилид B8 на стадии A8, а стадия A9 – восстановление анилида. Следует отметить, что восстановление необходимо производить на самой последней стадии, иначе остальные превращения останутся неиспользованными или не будут иметь смысла. Таким образом, схема превращения вещества B5 в целевую молекулу имеет следующий вид:

5. Исходя из структуры вещества C, достаточно отчётливо видно, что «сборка» углеродного скелета происходит посредством двух реакций Дильса-Альдера, которые также необходимо «дополнить» ещё тремя шагами: 1) восстановлением двойной связи C=C, оставшейся после реакции Дильса-Альдера, протекающей между фураном и диметилацетилендикарбоксилатом; 2) превращением метилкарбоксилатных заместителей в метильные группы; 3) синдигидроксилированием двойной связи, оставшейся после второй реакции ДильсаАльдера. Способов дальнейшего превращения вещества C в целевую молекулу кантаридина можно придумать достаточно много. В качестве примера возможного решения ниже приведена схема полного синтеза кантаридина, проведённого группой Сторка. Можно предложить и множество других разумных путей синтеза.

93

Литература: 1) R. R. Williams, J. K. Cline, J. Am. Chem. Soc., 1936, 58, 1504–1505. 2) R. L. Frank, R. E. Berry, O. L. Shotwell, J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, 3889–3893. 3) G. Stork, E. E. van Tamelen, L. J. Friedman, A. W. Burgstahler, J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 384–392. Система оценивания: 1. 4 примера мощных трансформов – по 0.25 балла 1 балл 2. Корректный способ синтеза не более чем за 4 стадии – 1.75 балла 3. Соотнесение веществ X1 – X7 – по 0.5 балла Указание дополнительных условий на стадиях 1 и 2 – по 0.25 балла Структурные формулы веществ Y1 – Y5 – по 0.75 балла 4. Соотнесение стадий A1 – A9 – по 0.5 балла Структурные формулы веществ B1 – B8 – по 0.5 балла 5. Разумная схема синтеза вещества C – 3 балла Разумная схема синтеза кантаридина из C – 3 балла Если общее число стадий превышает 15, суммарно за оба синтеза – не более 4 баллов ИТОГО:

94

1.75 балла 7.75 балла

8.5 балла 6 баллов

25 баллов

Химия и жизнь Решение задачи 1 (авторы: Азарова Д.Н., Ожималов И.Д.) 1. В эпиграфе записан известный стишок про «рыжего». Рыжий цвет волос определяется высоким содержанием феомеланина, который и придает волосу красноватый оттенок, и почти полным отсутствием эумеланина. В случае черных волос ситуация обратная – преобладание черного эумеланина и отсутствие феомеланина. Русые волосы же занимают промежуточное положение – в них есть оба меланина, а их соотношение определяет тон от темно-русого до светло-русого. 2. Биосинтез начинается с L-тирозина. Его окисление тирозиназой TYR приводит к образованию соединения А, причем тирозиназа переходит в состояние TYR(O), захватывая атом кислорода. Исходя из стехиометрических коэффициентов понятно, что реакция представляет собой гидроксилирование. Понять, по какому атому углерода пойдет гидроксилирование, помогает указание на то, что B содержит ортохиноидный фрагмент – значит, вещество А - L-диоксифенилаланин (ДОФА). Затем происходит реакция еще одного окисления тирозиназой TYR(O). Продукт В можно определить из указания на то, что он представляет собой ортохиноид, а значит В – допахинон. Дополнительными подтверждениями структуры В является информация о том, что в ходе реакции происходит отщепление двух атомов водорода от молекулы А. Также известно изменение массовой доли водорода, которое позволяет окончательно убедиться в правильности ответа. Образование конъюгата С происходит по пути нуклеофильного присоединения, а направление присоединения цистеина определяется из конечной структуры феомеланина. Вещество D образуется в ходе сложной, с точки зрения механизма, реакции, однако его структура также устанавливается ретроспективно.

3. Образование вещества Е является реакцией циклизации допахинона В. Анализируя информацию о том, что последующие метаболиты содержат индольные фрагменты, логично предположить, что стадия В→Е это внутримолекулярная циклизация по механизму нуклеофильного присоединения атома азота к ортобензохинону с образованием лейкодопахрома Е. Реакция 95

образования допахрома F аналогична реакции А→В. Далее следуют реакции образования сопряженной системы индола. В одном случае эта реакция не затрагивает карбоксильную группу и ведет к образованию 5,6-дигидроксииндол-2карбоновой кислоты DHICA (вещество G), а в другом сопряжена с декарбоксилированием с образованием 5,6-дигидроксииндола DHI (вещество G’). Далее происходят уже описанные выше окисления до ортохиноидов Н и Н’, полимеризующихся в эумеланин.

4. Для выражения интенсивности отраженного излучения воспользуемся формулой из условия: а) 𝑰𝑹,𝑵 = 𝑰𝟎 𝑺𝑻𝒕 𝑻𝒎 , где 𝑇𝑡 – коэффициент поглощения других компонентов кожи кроме меланина, а 𝑇𝑚 - меланина. Тогда в случае с витилиго (безмеланиновый участок кожи), компонент 𝑇𝑚 учитываться не будет: б) 𝑰𝑹,𝑽 = 𝑰𝟎 𝑺𝑻𝒕 . 5. Поскольку коэффициент поглощения выражается как отношение интенсивности излучения, отраженного веществом (I), к интенсивности исходного излучения (I0), а относительная экстинкция вещества определяется как натуральный логарифм обратного отношения, то: 𝐼 𝐼0 𝟏 𝑇 = , 𝐴 = ln ( ) => 𝑨 = 𝐥𝐧 ( ) 𝐼0 𝐼 𝑻 Для того, чтобы выразить относительную экстинкцию меланина, необходимо определить коэффициент Tm. Записав отношение отраженного излучения от участка здоровой кожи и витилиго, получаем: 𝐼𝑅,𝑁 𝐼0 𝑆𝑇𝑡 𝑇𝑚 𝑰𝑹,𝑽 = = 𝑇𝑚 => 𝑨𝒎 = 𝐥𝐧 ( ) 𝐼𝑅,𝑉 𝐼0 𝑆𝑇𝑡 𝑰𝑹,𝑵 6. Для начала вычислим относительную экстинкцию меланина Am для каждой длины волны от 290 до 320 нм. Длина волны, нм 290 295 300 305 310 315 320 IR,V/IR,N 12.319 12.024 10.892 8.969 7.717 6.803 6.432 Am 2.511 2.487 2.388 2.194 2.043 1.917 1.861 EE∙I(λ) 0.015 0.0817 0.2874 0.3278 0.1864 0.0839 0.018 96

Вычислим SPF, используя уравнение Мансура: 𝑆𝑃𝐹 = 10 ∙ (0.015 ∙ 2.511 + 0.0817 ∙ 2.487 + 0.2874 ∙ 2.388 + 0.3278 ∙ 2.194 + 0.1864 ∙ 2.043 + 0.0839 ∙ 1.917 + 0.018 ∙ 1.861) = 22.2 SPF меланина 22,2 7. Для начала запишем последовательность нуклеотидов в составе мРНК, комплементарной представленному участку ДНК (необходимо помнить, что мРНК антипараллельна цепочке ДНК, с которой происходит считывание, а также то, что все остатки Т заменены на U). ДНК: 3’-CACTAAAACCAGATCGATGTCACTTTAGAG-5’ мРНК: 5’-GUGAUUUUGGUCUAGCUACAGUGAAAUCUC-3’ Из таблицы генетического кода определим возможные кодоны, кодирующие валин и глутаминовую кислоту: Валин: GUU, GUC, GUA, GUG Глутаминовая кислота: GAA, GAG Далее необходимо найти пары кодонов, которые отличаются только 1 нуклеотидом. Таких пар всего две: GUA → GAA, GUG → GAG, значит исходным кодоном, в котором произошла мутация, является GUA или GUG. Найдем в мРНК все подходящие кодоны. мРНК: 5’-GUGAUUUUGGUCUAGCUACAGUGAAAUCUC-3’ Для выбора единственно подходящего кодона разобьем всю последовательность мРНК на соответствующие триплеты и проверим, нет среди них стоп-кодонов. В случае их наличия, считывание цепочки мРНК оборвется, что противоречит условию. Если правильным ответом является первый кодон, то: мРНК: 5’-GUG.AUU.UUG.GUC.UAG.CUA.CAG.UGA.AAU.CUC-3’ белок: - Val – Ile – Leu – Val – STOP – Leu – Gln – STOP – Asn – Leu Значит, этот кодон не подходит на роль мутантного. Проверим второй вариант: мРНК: 5’-GU.GAU.UUU.GGU.CUA.GCU.ACA.GUG.AAA.UCU.C-3’ белок: - … - Asp – Phe – Gly – Leu – Ala – Thr – Val – Lys – Ser - … Стоп-кодоны отсутствуют – значит этот кодон является подходящим. Порядковый номер заменяемого урацила – 1799. Список литературы: 1) Sansinenea, Estibaliz & Ortiz, Aurelio. (2015). Melanin: A Solution for Photoprotection of Bacillus thuringiensis Based Biopesticides. Biotechnology letters. 37. 483. 10.1007/s10529-014-1726-8. 2) Matoba Y, Kihara S, Bando N, Yoshitsu H, Sakaguchi M, Kayama K, Yanagisawa S, Ogura T, Sugiyama M. Catalytic mechanism of the tyrosinase reaction toward the Tyr98 residue in the caddie protein. PLoS Biol. 2018 Dec 31;16(12):e3000077. doi: 10.1371/journal.pbio.3000077. 97

3) Antony TMP, Krishna AR, Jayalekshmi SK, Chockalingam J, Ramasamy S. Isolation and Elucidation of Bacterial Melanin’s Sun Protection Factor (SPF) for Photoprotection in Cosmetics. J Pure Appl Microbiol. 2023;17(1):449-455. doi: 10.22207/JPAM.17.1.37 4) Kollias N, Baqer A. Spectroscopic characteristics of human melanin in vivo. J Invest Dermatol. 1985 Jul;85(1):38-42. doi: 10.1111/1523-1747.ep12275011. 5) Kollias, Nikiforos & Ali, Baqer. (1988). The role of human melanin in providing photoprotection from solar mid-ultraviolet radiation. Journal of the Society of Cosmetic Chemists. 39. 347-354. 1 2 3 4 5 6

Система оценивания: Верный ответ о каждом цвете волос – по 0,5 балла 1.5 балла Структурная формула A, C – по 1 баллу 5 баллов Структурные формулы B, D – по 1.5 балла Структурные формулы E-H, G’, H’ – по 1 баллу 6 баллов Запись выражений для интенсивности отраженного излучения 2 балла здоровой кожи и витилиго – по 1 баллу Идея о том, что относительная экстинкция меланина равна 3 балла натуральному логарифму коэффициента поглощения – 1 балл Выражения для относительной экстинкции меланина – 2 балла Вычисление SPF меланина 2.5 балла ИТОГО: 25 баллов

Решение задачи 2 (автор: Плодухин А.Ю.) 1. Обработка исходной карбоновой кислоты оксалилхлоридом приводит к образованию хлорангидрида, который далее амидируется вторичным амином с образованием амида A. Обработка A сильным ненуклеофильным основанием (iPr)2NLi (LDA) приводит к образованию енолята, который подвергается внутримолекулярной циклизации Дикмана с образованием лактама (циклического амида) B в виде смеси двух диастереомеров. Использующийся на следующей стадии DBU также является ненуклеофильным основанием и превращает B в енолят, который далее нуклеофильно присоединяется к карбонильной группе формальдегида с образованием продукта гидроксиметилирования C с преобладанием одного стереоизомера. В ходе этого превращения вначале происходит потеря стереоинформации на атоме углерода, связанным со сложноэфирной группой, поскольку енолят-ион представляет собой плоский структурный фрагмент. Однако последующая нуклеофильная атака на карбонильный атом углерода формальдегида происходит преимущественно со стороны метильной группы, так как она имеет меньший размер, чем тиометоксигруппа. Стоит отметить, что конфигурацию хиральных центров в продукте C можно установить и без такого детального анализа, используя известную структуру (–)-омуралида. При действии на C NaBH(OAc)3 происходит стереоселективное восстановление карбонильной группы с образованием 98

продукта D; атака восстановителя преимущественно идёт с более стерически доступной стороны, где располагаются заместители Me и CH2OH у соседних атомов углерода. Стереохимию также можно установить из сравнения со структурой (–)-омуралида.

Полученный диол D имеет две гидроксигруппы, которые обладают разной реакционной способностью. Более стерически доступная первичная OH-группа в гидроксиметильном фрагменте будет реагировать с пивалоилхлоридом в первую очередь. Далее происходит постановка трет-бутилдиметилсилильной защиты на вторичную гидроксильную группу. При действии на полученный продукт E метилатом натрия в метаноле происходит удаление пивалатной группы по механизму переэтерификации. Действие на F никеля Ренея приводит к гидрогенолизу обеих связей С–S. При этом меняется формальная конфигурация соседнего асимметрического атома углерода, поскольку изменяется порядок старшинства заместителей (хотя его фактическая конфигурация и не изменяется). В то же время у самого атома углерода, при котором происходит реакция десульфуризации, всё наоборот – фактическая конфигурация изменяется, а формальная конфигурация – нет (так как самая старшая группа SMe заменяется на атом H). Стереохимию продукта также можно определить и из сравнения с известной структурой (–)-омуралида (либо наоборот, использовать её для определения стереохимии предшествующих соединений C–F). DMP (периодинан Десса-Мартина) – мягкий окислитель, превращающий спиртовую группу в карбонильную. Следующая стадия – присоединение реагента Гриньяра по карбонильной группе. В присутствии в реакционной смеси триметилсилилхлорида промежуточный алкоголят даёт соответствующий силиловый эфир, который, однако, затем легко расщепляется при обработке водным раствором хлорида аммония (имеющим слабокислую среду). На это указывает наличие в ИК-спектре H полосы при 3389 см–1, соответствующей валентным колебаниям связи O–H. Также данные спектра ЯМР 1H указывают на наличие группы TBS (все перечисленные сигналы принадлежат её протонам; при этом метильные группы при атоме кремния диастереотопны и дают два сигнала с разными химическими сдвигами) и отсутствие группы TMS в составе H. Далее проводится гидрирование 99

двойной связи, а последующая обработка водным раствором трифторуксусной кислоты приводит к удалению TBS-защиты. Наконец, проводится щелочной гидролиз сложноэфирной группы с последующим образованием β-лактона при действии BOPCl (его роль заключается в активации карбоксильной группы). Заключительная стадия – удаление пара-метоксибензильной группы с атома азота с помощью нитрата аммония-церия (NH4)2Ce(NO3)6 (PMB-защита обычно снимается при действии окислителей). На то, что удаление PMB-защиты происходит на последней стадии, также указывают данные спектроскопии ЯМР 1H вещества J (наличие двух сигналов от ароматических протонов).

2. Использование стандартной процедуры присоединения реактива Гриньяра по карбонильной группе приводит к ретро-альдольной реакции. В данном случае процесс расщепления тетраэдрического интермедиата протекает легко, так как образуется енолят – стабилизированный сложноэфирной группой карбанион.

100

3. В результате атаки гидроксила из фрагмента треонина образуется сложный эфир (аналогично схеме в условии). Далее, образование пятичленного цикла возможно только в одном случае – в результате атаки новой гидрокси-группы на атом углерода, связанный с атомом хлора. Это представляет собой реакцию нуклеофильного замещения. Первоначально, образуется оксониевый ион – протонированный фрагмент циклического простого эфира. Вода выступает в качестве переносчика протонов и превращает ион в нейтральный фрагмент.

4. Перейдем к расшифровке схемы биосинтеза маризомиба. Первоначально, следует обратить внимание на информацию, что внутриклеточный pH морских бактерий находится в слабощелочной области. Это означает, что все молекулы, содержащие кислотные функции будут существовать в виде анионов, и в качестве верного ответа будут засчитываться только депротонированные структуры. При образовании вещества N происходит замещение метионина на хлор под действием хлориназы. На второй стадии происходит фосфоролитическое расщепление N с образованием аденина и 5-хлор-5-дезокси-D-рибо-1-фосфата (вещество O), катализируемое ферментом SalT. Далее под действием фосфатазы происходит гидролиз эфира фосфорной кислоты (при этом образуется вещество P) и окисление оксидоредуктазой гидроксила в положении 1 с образованием лактона Q, который в водной среде спонтанно раскрывается, давая 5-хлорорибонат Q1. Следующее превращение, дегидратация, дает 5-хлоро-4-гидрокси-2-оксопентаноат (его структура известна) и катализируется дегидратазой дигидроксикислот (DHAD), одним из ключевых ферментов биосинтеза алифатических аминокислот с 101

разветвленной боковой цепью, имеющим железо-серный кластер в активном центре. Затем происходит окислительное декарбоксилирование с одновременным присоединением кофермента А под действием ферредоксин-зависимой оксидоредуктазы -оксокислот с образованием 4-хлор-3-гидроксибутирил-КoA (вещество R). Дегидратация R катализируется β-гидроксиацил-дегидратазой с образованием 4-хлорокротонил-КoA (S). Карбоксилирование с образованием хлороэтилмалонил-КoA (его структура также известна) происходит под действием кротонил-КoA карбоксилазы/редуктазы. И наконец, на конечной стадии происходит конденсация хлороэтилмалонил-КoA, циклогексенильного производного аланина X1, ацетата X2 и гидроксилирование аминокислотного фрагмента и отщепление кофермента А.

Литература: 1) Corey E. J., Li W., Nagamitsu T. An efficient and concise enantioselective total synthesis of lactacystin //Angewandte Chemie International Edition. – 1998. – Т. 37. – №. 12. – С. 1676-1679. 2) Kale A. J., McGlinchey R. P., Moore B. S. Characterization of 5-chloro-5-deoxy-Dribose 1-dehydrogenase in chloroethylmalonyl coenzyme A biosynthesis: substrate and reaction profiling //Journal of biological chemistry. – 2010. – Т. 285. – №. 44. – С. 3371033717. 3) Eustáquio A. S. et al. Biosynthesis of the salinosporamide A polyketide synthase substrate chloroethylmalonyl-coenzyme A from S-adenosyl-L-methionine //Proceedings of the National Academy of Sciences. – 2009. – Т. 106. – №. 30. – С. 12295-12300.

102

4) Gulder T. A. M., Moore B. S. Salinosporamide natural products: Potent 20 S proteasome inhibitors as promising cancer chemotherapeutics //Angewandte Chemie International Edition. – 2010. – Т. 49. – №. 49. – С. 9346-9367. Система оценивания: 1. За каждую верную структурную формулу с верно указанной 10 баллов стереохимией – по 1 баллу. За структурную формулу с неверной стереохимией – 0 баллов 2. Структурные формулы H1 и H2 – по 1 баллу 2 балла 3. Структурные формулы K, L, M (без стереохимии) – по 1 баллу 3 балла 4. Структурные формулы N – S – по 1 баллу 10 баллов Вещества X1 и X2 – по 1.5 балла Для O, Q1, X1 и X2 допустимы только депротонированные формы (0.5 б за протонированные структуры) ИТОГО: 25 баллов Решение задачи 3 (авторы: Григорьев В.Г., Мещеряков Н.В., Бачева А.В.) 1. Угарный газ можно качественно определить с помощью хлорида палладия (II): PdCl2 + CO + H2O = ↓Pd + ↑CO2 + 2HCl Качественный признак – помутнение и потемнение раствора за счет образования мелкодисперсного палладия. Можно также смочить полоску фильтровальной бумаги раствором хлорида палладия, в присутствии угарного газа бумага быстро чернеет. 2. Концентрация CO в отравленном воздухе: 𝑥𝑐𝑜 𝑝 101.325 𝐶𝐶𝑂 = = 0.1 ∙ 10−2 ∙ = 3.77 ∙ 10−5 𝑀 𝑅𝑇 8.314 ∙ (273.15 + 50) Всего гемоглобина (в моль) у человека в норме: 140 ∙ 5.2 𝑛𝐻𝑏0 = = 0.0109 моль. 67000 Смерть наступает, когда 𝑛𝐻𝑏𝐶𝑂 = 0.7 ∙ 𝑛𝐻𝑏0 = 7.606 ∙ 10−3 моль. Тогда, количество связанного угарного газа должно составить 𝑛𝐶𝑂 = 7.606 ∙ 10−3 моль. При одном полном вдохе человек поглощает 4 л отравленного воздуха. При этом количество CO, поступающее в организм при одном вдохе равно: 𝑛𝐶𝑂(вдох) = 𝐶𝐶𝑂 𝑉 = 3.77 ∙ 10−5 ∙ 4 = 1.508 ∙ 10−4 моль. В таком случае, число вдохов, которое приведет человека к гибели, составит: 𝑁𝐷 = соответствовать времени 𝑡𝐷 =

50 15

7.606∙10−3 1.508∙10−4

= 𝟓𝟎. 𝟒𝟒  𝟓𝟎 вдохов. Это будет

= 𝟑. 𝟑𝟔 мин = 𝟐𝟎𝟏. 𝟖 с.

3. Окисление СО в организме происходит очень медленно. Рассчитаем мольную скорость окисления: 103

0.00013л ∙ 101.325 = 𝟓. 𝟏𝟏 мкмоль/ч 8.314 ∙ (273.15 + 36.6) При этом количество поглощенного СО за 2 минуты 𝑛𝐶𝑂 = 1.508 ∙ 10−4 моль ∙ 15 ∙ 2 = 0.004524 моль = 4524 мкмоль Следовательно, время окисления всего СО, попавшего в организм, составит: t = 4524/5.11 = 884.5 часа. Поэтому ответ – нет, окисление СО не может являться единственным путем выведения угарного газа из организма. На самом деле СО выводится из организма не только с помощью окисления, но и с помощью других процессов, в первую очередь это выдыхание (поскольку не весь СО сразу растворяется в крови), а также метаболизм (переработка) медленно диссоциирующего карбоксигемоглобина Hb∙CO. 4. Константы равновесия можно определить как отношение констант скоростей: 𝑘1 𝑘2 𝐾1 𝑘1 ∙ 𝑘−2 𝐾1 = ; 𝐾2 = ⟹ = 234,4 = 𝑘−1 𝑘−2 𝐾2 𝑘−1 ∙ 𝑘2 𝑟−1 𝑘−1 𝑟~𝑘, поэтому = = 4 ∙ 10−4 𝑟−2 𝑘−2 𝑘1 ∙ 𝑘−2 𝑘1 𝑘1 Отсюда, 234.4 = = /(4 ∙ 10−4 ) ⟹ = 0.09375 𝑘−1 ∙ 𝑘2 𝑘2 𝑘2 𝒓окисл =

𝐸1

𝐸2 −𝐸1 𝑘1 𝑒 −𝑅𝑇 Так как 𝐴1 = 𝐴2 , то = 0.09375 = 𝐸2 = 𝑒 8.314∙310 ⟹ 𝑘2 𝑒 −𝑅𝑇 кДж 𝐸2 − 𝐸1 = ∆𝐸 = −6.1 моль Энергию Гиббса для реакции образования оксигемоглобина карбоксигемоглобина можно найти следующим образом: 𝐾2 ∆𝐺2 − ∆𝐺1 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾2 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾1 = −𝑅𝑇𝑙𝑛 [ ] = 𝐾1 3.2 кДж = −8.314 ∙ 310 ∙ ln ( ) = 14.064 750 моль 5. По обозначению констант на схеме в тексте можно определить, что первые две реакции соответствуют процессу адсорбции газов CO и O2. Причем в процессе адсорбции молекулы кислорода будет происходить ее диссоциация. Третья стадия будет соответствовать необратимому процессу окисления с образованием 104

из

интермедиата, который вступает в реакцию с одним из адсорбированных веществ, и при этом происходит выделение двух молекул углекислого газа. Чтобы выделялось сразу две молекулы CO2 на последней стадии, нужно, чтобы адсорбированный CO прореагировал с неизвестным интермедиатом с формулой CO3. Тогда вся схема будет выглядеть так: адс

𝐾1

CO(газ) ↔ CO(адс) адс

𝐾2

O2(газ) ↔ 2 O(адс) 𝑘окисл

CO(адс) + 2 O(адс) →

[CO3](адс)

𝑘дес

CO(адс) + [CO3](адс) → 2CO2(газ) 6. Вещество X – это имидазол, который получается конденсацией двух молекул аммиака, одной молекулы глиоксаля и одной молекулы формальдегида. Также его можно было определить ретроспективно, исходя из конечного продукта, дополнительным подтверждением является масса молекулярного иона протонированной формы. На стадии получения Y1 происходит депротонирование имидазола с образованием N-аниона, который на следующей стадии вводят в каталитическую реакцию с ацетиленом. В данной реакции образуется соединение Z — винилимидазол, которое формально является продуктом присоединения имидазола к ацетилену. Данное соединения можно также получить из имидазола. На стадии образования Y2 имидазол вводят в реакцию с 1,2-дихлорэтаном. Данная реакция представляет собой нуклеофильное замещение. Далее происходит элиминирование молекулы HCl метилатом натрия. Y1 K+N

X O O

NH3

KOH H N

C2H2 ZnO, KOH (тв.)

H2CO

Cl Cl

Zn(OAc)2

N N

Cl КМП

ацетон

MeONa КМП

Y2

105

N 2

Zn(OAc)2

7. Биосинтез протопорфирина IX осуществляется в клетках печени и в клеткахпредшественниках эритроцитов. На первой стадии сукцинил-кофермент А (промежуточный продукт цитратного цикла), реагирует с простейшей аминокислотой глицином (Gly), давая 5-аминолевулиновую (5-амино-4-оксопентановую) кислоту, ALA (вещество В). Эта реакция катализируется аминолевулинат-синтазой ALA-S, кофактором которой является витамин В6, и протекает в митохондриях, после чего аминолевулиновая кислота транспортируется в цитоплазму. Затем две молекулы ALA циклизуются с образованием порфобилиногена (вещества С), содержащего гетероцикл – пиррольное кольцо, и выделением двух молекул воды. Эта реакция катализируется аминолевулинат-дегидратазой ALA-D, и протекает уже в цитоплазме.

Далее четыре молекулы порфобилиногена конденсируются по принципу «голова к хвосту» с выделением аммиака, одновременно с этим идет гидролиз непрореагировавшей концевой аминогруппы, давая замещенный линейный тетрапиррол - гидроксиметилбилан (вещество D). Фермент, катализирующий данную реакцию — гидроксиметилбилансинтаза или порфобилиноген дезаминаза. На следующей стадии гидроксиметилбилан циклизуется с выделением одной молекулы воды и формированием макроцикла, который называется уропорфириноген III (вещество E) под действием уропорфириноген III-синтазы. При этом происходит внутримолекулярная перегруппировка, затрагивающая только одно кольцо (вероятно, через спиро-систему), и в уропорфириногене III заместители у этого пиррольного кольца оказываются перевернутыми, о чем можно догадаться, зная структуру конечного вещества.

Затем под действием уропорфириноген III-декарбоксилазы происходит декарбоксилирование четырех более коротких (как и указано в условии) ацетильных боковых остатка с образованием метильных групп, и получается 106

копропорфириноген III (вещество F). Далее копропорфириноген III возвращается в митохондрии, где протекает следующий этап окисления с декарбоксилированием, в результате которого образуется протопорфириногена IX (вещество G). То, что происходит декарбоксилирование только двух из четырех оставшихся карбоксилов, можно понять из того, что выделяется две молекулы углекислого газа, а также из конечной структуры протопорфирина IX, которая приведена в условии. Завершается биосинтез протопорфирина IX дегидрированием С-С связей в цикле с формированием протяженной системы сопряженных двойных связей под действием протопорфириноген IX-оксидазы.

Система оценивания: Реакция, подходящая для определения угарного газа с указанием 1 1 балл качественного признака Расчет количества угарного газа (C, n, или PCO) – 0.5 балла; 2 Расчет критического времени – 1.5 балла 2 балла Расчет только критического количества вдохов – 1 балл за Ответ на вопрос – 0.5 балл, 3 1.5 балла Расчёт – 1 балл Вычисление разницы в энергиях активации – 1.5 балла 4 Вычисление ∆G образования оксигемоглобина из 3 балла карбоксигемоглобина – 1.5 балла 5 Каждый заполненный пропуск – 0.5 балла 4.5 балла 6 Каждое вещество – по 1 баллу 4 балла 7 Каждое вещество – 1.5 балла 9 баллов ИТОГО: 25 баллов

107

Физическая химия Решение задачи 1 (автор: Болматенков Д.Н.) 1. Зависимость энтальпии плавления от n можно установить по имеющимся в таблице данным при помощи регрессионного анализа по четырём точкам либо посредством составления системы уравнений типа: Δпл Hi° = kni + d Δпл Hj° = knj + d с использованием любой пары значений из таблицы. Полученная зависимость имеет вид: Δпл H° = 2.6675n – 9.915. Допустимы разумные округления коэффициентов: Δпл H° = 2.67n – 9.92. Для вычисления энтропий плавления воспользуемся тем фактом, что при температуре плавления ∆плG° = 0, откуда ∆плH° = Tпл∆плS°. Это позволяет вычислить изменение энтропии плавления в каждом случае: Алкан C22H46 C26H54 C30H62 C34H70 Δпл H° / кДж моль−1 48.8 59.4 70.1 80.8 Tпл / °C 43.5 56.0 65.4 72.6 Tпл / K 316.65 329.15 338.55 345.75 −1 −1 Δпл S° / Дж моль K 154.1 180.5 207.1 233.7 Решение системы уравнений, аналогичной описанной выше, или применение регрессионного анализа позволяют получить уравнение вида: Δпл S° = 6.635n + 8.07 или Δпл S° = 6.64n + 8.07. С учётом полученных соотношений температуры плавления чётных н-алканов будут задаваться уравнением: Tпл =

 пл H  1000  (2.67n − 9.92) = .  6 . 64 n + 8 . 07  S пл

Подстановка n = 40 в полученное уравнение даёт T = 354 К = 81 °С. Подстановка в уравнение T = 373 К даёт n около 67, так что первый чётный алкан, удовлетворяющий условию, будет иметь формулу C68H138. 2. Подстановка значений в уравнение Бродхерста даёт систем из трёх уравнений: 246.5 = T  

n+a n+a n+a , 311.2 = T   , 340.1 = T   . n+b n+b n+b

Упрощение данной системы возможно попарным делением уравнений друг на друга для сокращения T° и последующего выражения a через b. Получаемые в ходе решения значения равны: T° = 415.7, a = −1.425, b = 5.145. Таким образом: Tпл / K = 415.7 

108

n − 1.425 . n + 5.145

а) Для определения формулы первого твёрдого при н. у. нечётного алкана подставим в уравнение T = 273 и решим уравнение относительно n. Решение даёт n около 14, так что искомый алкан имеет формулу C15H32. б) Подстановка n = 41 даёт T = 356 К = 83 °С. 3. Для ответа на вопрос сопоставим термодинамическое соотношение, полученное в п. 1, с уравнением Бродхерста. Близкая по виду форма уравнений говорит о том, что одно из них может быть получено из другого посредством некоторых преобразований. Запишем зависимости энтальпии и энтропии плавления нечётных алканов как функции n и выразим через них температуру плавления: Tпл =

 пл H  1000  (c  n + p) n+a = = T  . en + h n+b  S пл

Если числитель полученного выражения домножить и разделить на c, а знаменатель – на e, получим:  пл H  c 1000  (n + p / c) n+a Tпл = = = T  .  e  (n + h / e) n+b  S пл

Сравнивая результат с уравнением Бродхерста, имеем: T  =

c  1000 , a = p/c, e

b = h/e. Поскольку c = 2.5 (увеличение энтальпии плавления на 2.5 кДж моль−1 на каждую CH2-группу), то p = −3.56, e = 6.01, h = 30.9. Тогда для нечётных алканов зависимости энтальпии и энтропии от длины цепи будут иметь вид: Δпл H° = 2.5n – 3.56, Δпл S° = 6.01n + 30.9. Для n = 25 Δпл H° = 58.9 кДж моль−1, а Δпл S° = 181.2 Дж моль−1 К−1. 4. При подстановке бесконечно больших значений n в уравнение Tпл =

 пл H  1000  (2.67n − 9.92) = 6.64n + 8.07  S пл

температура плавления стремится к величине 2670/6.64 = 402 К. В случае уравнения Бродхерста пределом является величина T° = 415.7 К. Для справки: экспериментально определённая температура плавления полиэтилена находится в диапазоне 385–415 К и зависит от способа получения. 5. Для случая β ≠ 90° соотношение между молярной массой, плотностью и объёмом ячейки алкана задаётся уравнением: d=

M Z M Z = , N A  Vяч N A  a  b  c  sin 

или

109

M=

a bc d  NA  sin . Z

Отсюда, подставляя значения (и переводя Å в см), для модификации II получаем: M=

4.790  8.300  52.800 10 −24  0.850  6.022 10 23  sin  = 268.6  sin . 4

При отклонении β от 90° величина M уменьшается, поэтому 268.6 г моль−1 – максимальное значение молярной массы X. Для алканов с нечётным числом атомов углерода молярные массы до 268.6 г моль−1 имеют соединения до нонадекана C19H40 (M = 268 г моль−1) включительно. Однако из зависимостей, полученных выше (уравнение Бродхерста), следует, что гептадекан C17H36 имеет температуру плавления около 292 К, а более короткие представители плавятся ещё ниже, в то время как температура фазового перехода между I и II составляет 296 К. Тогда X – нонадекан C19H40, точная молярная масса которого равна 268.52 г моль−1. С учётом возможных округлений значение β должно быть близко к 90°. Параметры а, b и c двух модификаций близки между собой. Поскольку мольный объём в ходе фазового перехода между конденсированными фазами не может меняться в 1.5–2 раза, единственное разумное значение Z для модификации I – тоже 4. Тогда плотность модификации I равна: d=

M Z M Z 268.6  4 = = = 0.894 г см −3 23 −24 N A  Vяч N A  a  b  c 6.022  10  4.992  7.467  53.540  10

6. Энтальпия и нормальная температура фазового перехода известны из условия. Молярные объёмы двух фаз могут быть рассчитаны с использованием плотностей модификаций I и II как Vm = M/d и равны 300.4 см3 моль−1 и 316.0 см3 моль−1 соответственно. Тогда ΔVm = 15.6 см3 моль−1. Подставляя величины в уравнение Клапейрона, получаем:  пер H  13750   P − P = (T − T ) = 1 = 3.0 10 6 Па. −6 296 15.6 10 T  V m

3 4

С учётом того, что P° = 10 Па, искомое давление P = 2.9·106 Па. Система оценивания: Уравнения для Δпл.H° и Δпл.S° – по 1 баллу 5 баллов Уравнение зависимости Tпл. от n – 1 балл Температура плавления тетраконтана – 1 балл Формула C68H138 – 1 балл Параметры уравнения Бродхерста – по 1 баллу 5 баллов Формула C15H32 – по 1 балл Температура плавления гентетраконтана – 1 балл Расчёт Δпл.H° и Δпл.S° пентакозана – по 2 балла 4 балла Температуры плавления полиэтилена на основании каждой 3 балла из моделей – по 1.5 балла 110

5 Формула X – 1 балл Заполнение трёх пропуска в таблице – по 1 баллу 6 Расчёт величины ΔVm – 1 балл Расчёт давления – 3 балла без указания размерности – 0 б

4 балла 4 балла

Итого 25 баллов Решение задачи 2 (автор: Курамшин Б.К.) 1. ΔrGdis1° = −RTlnKa1 = −8.314·298·ln10−1.27 = 7.25 кДж/моль; ΔrGdis2° = −RTlnKa2 = −8.314·298·ln10−4.27 = 24.36 кДж/моль. 2. Запишем выражения для констант и выразим Ka1 и Ka2. K=

K [H 2 A] [HA − ][H + ]  [HA − ] = [H 2 A] [H + ]

K=

K [H 2 A] [AH − ][H + ]  [AH − ] = [H 2 A] [H + ]

 K [H 2 A] K [H 2 A]  + + [H ]  [H + ]  ([HA ] + [AH ])[H ]  [H + ] K a1 = = = 2K [H 2 A] [H 2 A] −

Ka2 =

K=

[A2− ][H+ ] [A 2− ][H+ ] −  [HA ] = [HA− ] K

K=

[A2− ][H+ ] [A 2− ][H + ] −  [AH ] = [AH− ] K

[A 2− ][H + ] [A 2− ][H + ] K = = 2− + 2− + − − [HA ] + [AH ] [A ][H ] [A ][H ] 2 + K K

Как видим, чисто статистические факторы вызывают отличие Ka1 от Ka2 в 4 раза. 3.

Выразим разность энергий Гиббса.  r Gdiss1  −  r Gdiss 2  = − RT ln K a1 + RT ln K a 2 = − RT ln

K a1 = − RT ln 4 = −3.43 кДж / моль Ka2

Статистический фактор имеет энтропийную природу. 4. Расстояние r между зарядами в указанной конформации равно удвоенному расстоянию от середины связи С−С до атома кислорода. Последнее рассчитывается из теоремы косинусов: l (C− C) 2  r   l (C− C)   l (C− O)  cos120   =  + ( l (C− O) ) − 2  2 2  2  2

1.53  1.53  2 r=2  1.29  cos120 = 3.60 Å  + 1.29 − 2  2  2 

111

Энергия отталкивания на 1 моль ионов: E = NA 

1 4 0

e2 6.022 1023  (1.602 10−19 )2 = = 386 кДж / моль r 4  3.1416  8.854 10−12  3.6 10−10

Это вклад, связанный с энергетикой – он имеет энтальпийную природу. 5. Во-первых, реальные заряды на атомах кислорода не равны −1 из-за делокализации заряда между атомами. Во-вторых, энтальпия дианиона понижается из-за более сильного водородного связывания с молекулами воды. В качестве причины также принимается упоминание о том, что в действительности заряды взаимодействуют не через вакуум, а через среду (систему ядер и электронных облаков других атомов), где отталкивание меньше, чем в вакууме. 6. У n-основной кислоты НnA существует n эквивалентных анионов HA(n−1)−, концентрацию каждого из которых можно выразить из индивидуальной константы кислотности каждой группы K по последней ступени диссоциации. K=

[An− ][H + ] [A n− ][H + ] ( n −1) −  [HA ] = [HA( n−1)− ] K

С учетом того, что существует n таких анионов HA(n−1)−, и их концентрации выражаются одинаково: [A n− ][H + ] [A n− ][H + ] K K an = = = . ( n −1) − cHA [HA ] n n

С учетом того, что Ka1 = Kn, первая и последняя константы кислотности отличаются в n2 раз. Значит, их отличие в 2 порядка достигается для n = 10, т. е. для десятиосновной кислоты. 7. Из условия п.6 видно, что концентрация каждой формы Hn−iAi− в измеряемой константе Kai по сравнению с индивидуальной константой K домножается на число вариантов данного аниона. Рассмотрим произвольный анион Hn−iAi−. Существует n·(n – 1)·…·(n – i + 1) способов последовательно выбрать протоны, которые образовались на 1, 2, …, i стадии диссоциации. При этом порядок диссоциации каждого аниона не важен, поэтому реальное число вариантов реализовать анион Hn−iAi− в i! меньше (число перестановок i протонов в последовательности). Значит, итоговое число эквивалентных вариантов аниона Hn−iAi− равно: n! . i !(n − i )!

Тогда: K ai =

cH

n −i

cH

[H + ] A i−

n−i +1 A

( i −1)−

n! [H n −i A i − ][H + ] n − i +1 i !(n − i )! = = K n! i [H n −i +1 A (i −1) − ] (i − 1)!(n − i + 1)!

K a ,i +1 =

n−i K i +1

112

K a ,i + 2 =

n − i −1 K i+2

Составим систему уравнений:  1.31 10 −4 ( n − i + 1)(i + 1) 1.117 10 −4 = i(n − i)   −4  1.117 10 = ( n − i )(i + 2) −5  (i + 1)( n − i − 1)  9.457 10

Решением системы уравнений получаем i = 15.8, n = 25.5. В качестве правильных принимаются значения i =15 или i =16, n = 25 или n = 26. Система оценивания: Для всех пунктов: ошибка в единицах измерения – минус 50 % от возможных баллов; ошибка в знаке энергетической величины – ещё минус 50 %. 1 2 значения энергии Гиббса – по 1 баллу 2 балла 2 Выражения через K – по 2 балла 4 балла Выражения без выкладок не оцениваются 3 Вклад в энергию Гиббса – 2 балла 3 балла Энтропийный фактор – 1 балл Ответ без расчетов – 0 баллов 4 Расстояние между зарядами – 2 балла 5 баллов Расчет мольной энергии отталкивания – 2 балла Энтальпийный фактор – 1 балл 5 2 причины – по 1 баллу. 2 балла 6 Получено выражение Kan = K/n – 3 балла 4 балла Десятиосновная кислота – 1 балл Без обоснования – 0 баллов 7 Выражение для числа вариантов аниона – 1 балл 5 баллов Выражение для Kai – 1 балл Система уравнений на i и n – 1 балл Решение системы – 2 балла Без выкладок – 0 баллов Итого 25 баллов Решение задачи 3 (автор: Болматенков Д.Н.) 1. Давление через 24 ч после начала реакции, вероятно, соответствует полному завершению процесса. Убыль давления будет пропорциональна количеству вещества, вступившему в реакцию. При этом в таблице явно видны две области: область, соответствующая недостатку А (первые три колонки) и область, соответствующая недостатку B (оставшиеся колонки. Стехиометрию реакции наиболее удобно определить графически: 113

Давление в конце реакции, кПа

100 95 90 85 80 75 70

65 60 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Содержание A, %

На зависимости убыли общего давления от содержания А в смеси имеется минимум, отвечающей содержанию А 33.33 % или соотношению A : B, равному 1 : 2. Таким образом, левая часть уравнения выглядит как A + 2B = … Для стехиометрического состава давление продуктов, как следует из графика, составляет 2/3 от начального давления, то есть из трёх моль реагентов образуется два моль продуктов. Тогда возможные варианты реакции: A + 2B = 2C или A + 2B = D + E. К этому же ответу можно прийти и более простыми рассуждениями, проанализировав убыль давления в случае нестехиометрических смесей. 2. Запишем уравнение скорости реакции как r = kpAn pBm = kp An (100 − p A )m . С другой стороны, скорость реакции будет пропорциональна убыли давления любого из реагентов на начальном этапе реакции, что, в свою очередь, пропорционально убыли общего давления: r

dPобщ dt

−

Pобщ 5 мин

Далее можно рассуждать двумя путями. Во-первых, максимальное значение скорости будет определяться значениями n и m. При анализе табличных данных или графика зависимости скорости от состава видно, что максимальное значение достигается при соотношении А : B, равном 1 : 1:

114

r, кПа/мин

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Содержание A, %

Отсюда можно сделать вывод, что n = m. Теперь запишем закон действующих масс для трёх произвольных точек из таблицы (для повышения качества расчёта желательно брать удалённые друг от друга точки с достаточной конверсией): 1:4 −(97.80 − 100) = 0.440 = k ' 20n  80m 5 мин

2:3 −(96.74 − 100) = 0.652 = k ' 40n  60m 5 мин

3:2 −(96.79 − 100) = 0.642 = k ' 60n  40m 5 мин

Попарным делением этих выражений друг на друга можно избавиться от коэффициента пропорциональности, а логарифмированием – перевести неизвестные n и m в линейную часть: ln(

0.440 20 80 ) = n ln( ) + m ln( ) = −0.393 = −0.693n + 0.288m 0.652 40 60

ln(

0.652 40 60 ) = n ln( ) + m ln( ) = −0.015 = −0.405n + 0.405m 0.642 60 40

Решение данной системы даёт n и m, примерно равные 1. Если на этом этапе решения воспользоваться ранее установленным равенством n = m, то ответ находится ещё быстрее. Таким образом, реакции имеет первый порядок по каждому из реагентов, а для достижения максимальной скорости реагенты должны быть смешаны в эквимолярном (1 : 1) отношении. 3. При 50 °С для достижения той же степени превращения на начальном этапе реакции требуется вдвое меньше времени, откуда следует, что константа скорости 115

реакции увеличилась вдвое. Для нахождения энергии активации воспользуемся преобразованной формой уравнения Аррениуса: E=

 k  8.314  313  323 RTT 1 2 ln  2  = ln(2) = 58260 Дж/моль = 58.3кДж/моль T2 − T1  k1  323 − 313

4. Составим таблицы материального баланса для реакций при высоких температурах и рассчитаем соответствующие константы равновесия. Поскольку ранее были предложены две возможные реакции: A + 2B = 2C или A + 2B = D + E, назовём их реакция 1 и реакция 2, соответственно, и проведём расчёт для каждой из них. Так как константа равновесия выражается через парциальные давления реагентов и продуктов в барах, будем вести расчёт сразу с этой единицей измерения. Реакция 1: T = 120 °С = 393 К P(A), бар P(B), бар P(C), бар До 0.3 0.7 0 После 0.3−x 0.7−2x 2x (0.3−x) + (0.7−2x) + 2x = 0.8; x = 0.2 K (393 К ) =

PC2 0.42 = = 17.78 PA PB2 0.1 0.32

T = 140 °С= 413 К P(A), бар P(B), бар P(C), бар До 0.3 0.7 0 После 0.3−x 0.7−2x 2x (0.3−x) + (0.7−2x) + 2x = 0.85; x = 0.15 PC2 0.32 K (413 К ) = = = 3.75 PA PB2 0.15  0.42

Энтальпия реакции может быть найдена из температурной зависимости К: r H  =

 K  8.314  393  413  17.78  RTT 1 2 ln  1  = ln   = −105.0 кДж/моль (T1 − T2 )  K 2  393 − 413  3.75 

Реакция 2: T = 120 °С = 393 К P(A), бар P(B), бар P(D), бар P(E), бар До 0.3 0.7 0 0 После 0.3−x 0.7−2x x x (0.3−x) + (0.7−2x) + 2x = 0.8; x = 0.2 K (393 К ) =

PD PE 0.2  0.2 = = 4.44 2 PA PB 0.1 0.32

116

T = 140 °С = 413 К P(A), бар P(B), бар P(D), бар P(E), бар До 0.3 0.7 0 0 После 0.3−x 0.7−2x x x (0.3−x) + (0.7−2x) + 2x = 0.85; x = 0.15 K (413 К ) =

PD PE 0.15  0.15 = = 0.94 PA PB2 0.15  0.42

Интересно, что конечное значение энтальпии реакции будет таким же, как и ранее: r H  =

 K  8.314  393  413  4.44  RTT 1 2 ln  1  = ln   = −105.0 кДж/моль (T1 − T2 )  K 2  393 − 413  0.94 

5. Для ответа на последний вопрос составим таблицы материального баланса и проведём расчёт констант равновесия для каждого случая: Реакция 1: T=? P(A), бар P(B), бар P(C), бар До 0.3 0.7 0 После 0.3−x 0.7−2x 2x (0.3−x) + (0.7−2x) + 2x = 0.9; x = 0.1 K (T = ?) =

PC2 0.22 = = 0.8 PA PB2 0.2  0.52

Реакция 2: T=? P(A), бар P(B), бар P(D), бар P(E), бар До 0.3 0.7 0 0 После 0.3−x 0.7−2x x x (0.3−x) + (0.7−2x) + 2x = 0.9; x = 0.1 K (T = ?) =

PD PE 0.1  0.1 = = 0.2 2 PA PB 0.2  0.52

Теперь воспользуемся ранее найденным значением энтальпии для нахождения неизвестной температуры в каждом случае. Реакция 1: r H  =

RT2T1  K 2  8.314  T  413  0.8  ln   = ln   = −105000 Дж/моль T2 − T1  K1  T − 413  3.75 

Решением данного уравнения является T = 435 K = 162 °С Реакция 2: r H  =

RT2T1  K 2  8.314  T  413  0.8  ln   = ln   = −105000 Дж/моль T2 − T1  K1  T − 413  3.75 

При рассмотрении этой реакции ответ не изменился: T = 435 K = 162 °С. 117

Система оценивания: 1 Указание на стехиометрию взаимодействия с обоснованием – 3 5 баллов балла Любое возможное уравнение реакции с обоснованием – 2 балла (без обоснования – 0 баллов) 2 Порядок реакции по каждому реагенту, подтверждённый 8 баллов расчётом или рассуждением – по 3 балла. При отсутствии верных порядков, но наличии обоснованной идеи о их равенстве – 3 балла Соотношение реагентов для достижения максимальной скорости – 2 балла 3 Соотношение констант скорости при двух температурах – 1 балл 3 балла Энергия активации – 2 балла 4 Константы равновесия при двух температурах для любой из 6 баллов выбранных реакций по 2 балла Энтальпия реакции – 2 балла 5 Верное значение температуры с расчётом 3 балла Итого: 25 баллов Термодинамические расчеты при неверном химическом уравнении в п.4 и 5 не оцениваются

118