Олимпиада по химии 10 класс — заключительный этап ВсОШ 2023/2024: задания и ответы

Решения — теор. 1

Десятый класс Решение задачи 10-1 (автор: Соколов С.Н.) Определим элементы X и Y исходя из разности массовых долей серы в сульфидах A2 и B2 одинакового состава. Представим формулы этих веществ в виде X2Sn и Y2Sn, тогда: 𝑛 ∙ 32.066 𝑛 ∙ 32.066 ∆𝜔(𝑆) = | − |= 2𝑀(𝑋) + 𝑛 ∙ 32.066 2𝑀(𝑌) + 𝑛 ∙ 32.066 2𝑛 ∙ 32.066 ∙ |𝑀(𝑌) − 𝑀(𝑋)| = = 9.3 ∙ 10−4 (2𝑀(𝑋) + 𝑛 ∙ 32.066) ∙ (2𝑀(𝑌) + 𝑛 ∙ 32.066) Такая крайне небольшая разница массовых долей серы в сульфидах с одинаковой формулой возможна при очень близких молярных массах элементов X и Y 𝑀(𝑋) ≈ 𝑀(𝑌), расположенных в соседних ячейках Периодической системы. Два соседних элемента, обладающих столь близкими молекулярными массами и одинаковыми степенями окисления в природных сульфидах, могут представлять собой кобальт и никель или пару лантанидов. Однако лантаниды в основном образуют оксидные минералы, в то время как никель и кобальт, напротив, встречаются в мышьяковистых-сернистых рудах. Для никеля характерно образование сульфида в степени окисления +2, тогда это NiS и CoS. Проверим своё предположение путём расчёта массовой доли серы в этих веществах: 𝜔(𝑆 в 𝑁𝑖𝑆) = 𝜔(𝑆 в 𝐶𝑜𝑆) =

32.066 58.694+32.066 32.066 58.933+32.066

= 0.35330 = 0.35237

∆𝜔(𝑆) = 0.35330 − 0.35238 = 0.00093 Данная разность массовых долей серы в соединениях соответствует условию задачи, поэтому X – Ni, Y – Co, A2 – NiS, B2 – CoS. При обжиге сульфида кобальта CoS образуется оксид B1 – CoO1+x, состав которого можно определить исходя из потери массы при нагревании оксида в токе водорода. При этом может происходить как частичное (до CоО), так и полное восстановление (до металла): CoO1+х + x Н2 = CoO + x H2O или CoO1+х + (1+x) Н2 = Co + (1+x) H2O Потеря массы в первом случае: 15.999𝑥 58.933+15.999(1+𝑥)

= 0.2658; х = 1.697

во втором: 15.999(1+𝑥) 58.933+15.999(1+𝑥)

= 0.2658 ; х = 0.334

В первом случае степень окисления кобальта в CoO1+х больше 4-х, что не имеет смысла. Во втором B1 – Co3O4. 14

Таким образом, при обжиге сульфида двухвалентного кобальта образуется смешанный оксид B1 – Co3O4, тогда оксид никеля A1 обладает такими же индексами в формуле: A1 – Ni3O4. При окислении сульфида никеля кислородом воздуха при повышенной температуре образуется оксид двухвалентного никеля A3 – NiO. Его растворение в разбавленной соляной кислоте позволяет получить окрашенный раствор хлорида никеля A4 – NiCl2. Определим молярную массу А5 в расчёте на 1 атом никеля: 𝑚(𝐀𝟓 ) 𝑀(𝐀𝟓 ) = = 91.68 г⁄моль 𝐶(Трилон-Б) ∙ 𝑉(Трилон-Б) ∙ 5 Если вычесть молярную массу никеля: 91.68 – 58.69 ≈ 33 г/моль Таким образом, окисление NiCl2 щелочным раствором гипохлорита натрия приводит к образованию метагидроксида трёхвалентного никеля A5 – NiOOH. При растворении смешанного оксида кобальта в концентрированной соляной кислоте образуется насыщенно-синий раствор тетрахлорокобальтата (II) водорода B3 – H2[CoCl4]. Его окисление с помощью гипохлорита натрия в щелочной среде позволяет получить метагидроксид B4 – CoOOH. При обработке тетрахлорокобальтата (II) водорода избытком гидроксида натрия образуется окрашенный в интенсивно-синий цвет тетрагидроксокобальтат (II) натрия B5 – Na2[Co(OH)4]. Уравнения реакций 1-8: 1. 3CoS + 5O2 → Co3O4 + 3SO2 2. 2NiS + 3O2 → 2NiO + 2SO2 3. NiO + 2HCl → NiCl2 + H2O 4. 2NiCl2 + NaClO + 4NaOH → 2NiOOH↓ + 5NaCl + H2O 5. 12NiOOH → 4Ni3O4 + 6H2O + O2 6. Co3O4 + 14HCl → 3H2[CoCl4] + Cl2↑ + 4H2O 7. 2H2[CoCl4] + NaClO + 8NaOH → 2CoOOH↓ + 9NaCl + 5H2O 8. H2[CoCl4] + 6NaOH → Na2[Co(OH)4] + 4NaCl + 2H2O или H2[CoCl4] + 8NaOH → Na4[Co(OH)6] + 4NaCl + 2H2O Смешанный оксид кобальта Co3O4 относится к структурному типу прямой (нормальной) шпинели. Один атом кобальта в его составе обладает степенью окисления +2 и находится в тетраэдре из кислородов (КЧ = 4), в то время как два оставшихся характеризуются степенью окисления +3 и занимают октаэдрические позиции (КЧ = 6). Причиной этого является большая энергия предпочтения октаэдрического окружения для Co3+ в сравнении с Co2+.

15

1 2 3 4 5

Система оценивания: Определение элементов X и Y по 0.5 балла Формулы соединений A2 и B2 по 0.5 балла Формулы соединений A1, A3-A5, B1, B3-B4 по 1 баллу Уравнения реакций 1 – 7 по 1 баллу Определение формулы вещества B5 – 1 балл Указание на цвет образующегося раствора – 1 балл Уравнение реакции 8 – 1 балл Степени окисления Co и кч – 0.5 балла Упоминание шпинели – 0.5 балла

1 балл 8 баллов 7 баллов 3 балла 1 балл Итого: 20 баллов

Решение задачи 10-2 (автор: Беззубов С.И.) 1. Рассчитаем

∆𝐻 ° 𝑅

по данным таблицы ∆𝐻 ° 𝑅

𝑝 𝑝1 1 1 (𝑇 −𝑇 ) 1 2

𝑙𝑛 2

55 38 1 1 (329−338)

𝑙𝑛

0.38 0.000081

= 4691.

Теперь рассчитаем температуру кипения, которая могла бы быть при давлении 760 мм.рт.ст.: 1 𝑇1

𝑝 𝑝1 ∆𝐻°

𝑙𝑛 2 𝑅

1 𝑇2

𝑙𝑛

55 760

4691

1 338

= 0.0024,

следовательно, Ткип (760 мм.рт.ст.) = 144С. 2. Легко обнаружить две группы расстояний d1(Э3-С) = 1.96 Å и d2(Э3-С) = 2.12 Å. Эти расстояния нельзя усреднять между собой, поскольку разница между ними больше погрешности, и они соответствуют разным типам связей – терминальным (концевым) и мостиковым. 3. При движении вниз по группе элементов в однотипных элементорганических соединениях (и не только в них) обычно наблюдаются 2 тенденции – увеличение температур кипения (за счет увеличения массы и в отсутствие направленных межмолекулярных взаимодействий, например, водородных связей) и удлинение расстояний элемент-углерод за счет увеличения радиусов элементов. В этой связи рассмотрим Э2(CH3)n. В этом соединении наикратчайшее расстояние элементуглерод и наименьшая Ткип в серии. Разумно предположить, что Э2 – это самый легкий из группы элементов. Учитывая окраску пламени, элемент Э2 – бор. В таком случае, Э4 – это таллий, в метил-производном которого наибольшая длина связи элемент-углерод, а рассчитанная Ткип соединения также наибольшая. Соответственно, чуть меньшее расстояние Э–С и несколько более низкая Ткип Э5(CH3)n указывает на то, что Э5 – это индий. Это также подтверждается окраской пламени. Если опираться только на Ткип, то Э1 должен быть алюминий, а Э3 – галлий. Однако, метил-производное Э3 явно выбивается из ряда, поскольку имеет две 16

существенно различные длины связи Э–С. Рассмотрение карты электронной плотности в кристалле этого соединения показывает, что на 2 более тяжелых атома в одной плоскости (0xz) лежат 2 более легких, а в ортогональной плоскости (0yz) еще 4 таких же. То есть, суммарно на 2 более тяжелых 6 более легких. Соотношение максимумов электронной плотности составляет в среднем 2.16/1. Учитывая то, что один из атомов – углерод, можно с уверенностью заключить, что второй (более тяжелый, Э3) – это алюминий. В итоге, соединение Э3(CH3)n – это димер триметилалюминия Al2(CH3)6, который имеет «аномально» высокую Ткип в серии, где другие соединения мономерные. Набор из двух связей Al−C объясняется тем, что более короткие – связи с терминальными метилами, а более длинные – с мостиковыми. Соответственно, Э1 – это галлий, а n = 3 в простейших формулах рассматриваемых соединений.

4. Стереоизображение атомов водорода в мостиковых метильных группах необязательно. Важно показать пять связей, образуемых атомами углерода мостиковых фрагментов. 5. В Al2(CH3)6, конечно, мостиковые атомы углерода не образуют 5 ковалентных связей. Ковалентными (2-х-центровыми 2-х-электронными) являются только связи с терминальными метильными группами. Мостиковые связи с алюминием 3-хцентровые 2-х-электронные, что отражается в их большей длине (то есть, меньшей кратности). 6. Реакции полного гидролиза и полного сгорания представлены ниже. Al2 (CH3 )6 + 6H2 O = 2Al(OH)3 + 6CH4 Al2 (CH3 )6 + 12O2 = Al2 O3 + 6CO2 + 9H2 O Система оценивания: 1 Расчет температуры кипения триметилталлия – 2 балла 2 балл (принимается погрешность ±5С, если отклонение больше, то по 1 балл) 2 За верные расстояния – 4 балла 4 балла (по 2 балла за каждое расстояние, принимается погрешность ±0,07 Å, если отклонение больше, то по 1 баллу) 3 За каждый элемент по 1 баллу 7 баллов Объяснение изменений Ткип – 1 балл, и длин связей Э–С в группе элементов – 1 балл 4 Структурная формула Tl(CH3)3 – 1 балл 3 балла Структурная формула (стерео-вид) Al2(CH3)6 – 2 балла 17

5 6

(1 балл, если плоская) Указание 2ц-2е связей с терминальными – 1 балл, 2 балла и 3ц-2е связей с мостиковыми атомами углерода – 1 балл За каждую реакцию по 1 баллу 2 балла ИТОГО: 20 баллов

Решение задачи 10-3 (автор: Матвеев М.В.) 1. Определим брутто-формулы катиона и аниона. По условию анион является молекулярным, поэтому достаточно посчитать по картинке входящие в состав атомы: Зел4Красн9Бел4. Красные и белые атомы относятся к кислороду и водороду соответственно, это можно понять по молекулам воды в составе катиона. В таком случае формулу аниона можно представить как X4O9H4 или X4O5(OH)4. Катион является бесконечным, поэтому для определения его брутто-формулы можно использовать подходы из кристаллохимии. Каждый атом натрия находится в октаэдрическом окружении молекул воды. Исходя из рисунка, четыре молекулы воды в каждой координационной сфере являются мостиковыми между соседними ионами натрия, а две молекулы воды являются концевыми (координированы только с одним ионом натрия). Используя кристаллохимическую аналогию, можно сказать, что мостиковые молекулы воды принадлежат на ½ центральному атому, в таком случае на каждый ион натрия приходится 2 + 4 ∙ ½ = 4 молекулы воды, а брутто формула катиона: Na(H2O)4+. Используем соотношение катионов к анионам 2:1 и получаем [Na(H2O)4]2[X4O5(OH)4]. По балансу зарядов X имеет заряд «3+», кроме того можно использовать информацию о молекулярности иона и низких координационных числах X – 3 и 4. Данные факты приводят к выводу, что X это бор, и тогда А имеет формулу Na2[B4O5(OH)4]*8H2O. Если вынести из состава аниона молекулы воды, то можно получить брутто-формулу Na2B4O7*10H2O, которая известна под тривиальным названием бура. (для А в ответе засчитываются обе формы) 2. Бура используется для стандартизации сильный кислот (HCl или H2SO4), поскольку при гидролизе образуется слабая борная кислота H3BO3: 𝑁𝑎2 𝐵4 𝑂7 ∗ 10𝐻2 𝑂 + 2𝐻𝐶𝑙 → 2𝑁𝑎𝐶𝑙 + 4𝐻3 𝐵𝑂3 + 5𝐻2 𝑂 (уравнение принимается и в любой другой подходящей форме) 3. Судя по графику, соединения I и II являются наиболее устойчивыми формами B3+ в кислой и щелочной среде соответственно, а значит это H3BO3 (I) и [B(OH)4](II). Нагревание H3BO3 до 80 - 100оС приводит к образованию B, температура процесса позволяет предположить о дегидратации, но не дает точную информацию о строении B. Частицы IV и V являются сопряженными основаниями кислоты B. О частице IV в условии больше не дано никакой информации, поэтому вывод о ее строении можно сделать только исходя из структуры B или V. 18

Все представленные частицы можно описать обобщенной брутто-формулой (BxOyHz)n-. Также следует отметить, что равновесия между приведенными частицами не относятся к окислительно-восстановительным, поэтому для всех частиц состав частицы однозначно задает ее заряд. В масс-спектре анионы V и VI дают сигналы с m/z = 83 и 219 соответственно. Определение состава частиц можно проводить как перебором, так и с учетом зарядового баланса в виде отдельного уравнения. На примере m/z = 83 можно продемонстрировать одну из методик перебора состава частицы по числу атомов бора (M = 11) в предположении ее заряда «1-»: Число атомов B 1 2 3 4 M (за вычетом B) 72 61 50 39 Предполагаемый O4H8 O3H13 O3H2 O2H7 остаток (O+H) Заряд частицы 3+ 13+ 5+ 15+ Как видно из таблицы, ни для какой из полученных частиц заряд не «1-». Что не удивительно, т.к. наличие полуцелых m/z явно намекают, что заряд частицы чётный. Можно провести аналогичный перебор для аниона «2-» с молекулярной массой 83∙2=166. Данное предположение можно изначально взять за основу ещё и по следующей причине: кислота B является нейтральной, поэтому анионы IV и V вероятно имеют заряды «1-» и «2-» соответственно. Перебор для «2-»: Число атомов B 2 3 4 5 M (за вычетом B) 144 133 122 111 Предполагаемый O9; O8H16 O8H5 O7H10 O6H15 остаток (O+H) Заряд частицы 12-; 4+ 28+ 18+ Таким образом, частице V соответствует брутто-формула (B3O8H5)2-. Аналогичный расчет можно провести и для частицы VI. Высокое значение m/z сигнала позволяет в качестве первого предположения использовать заряд аниона «1-»: Число атомов B

M (за вычетом B)

186

175

164

153

142

Остаток (O+H)

O11H10

O10H15

O10H4

O9H9

O8H14

Заряд частицы

3-

7+

1-

9+

19+

Таким образом, частице VI соответствует брутто-формула (B5O10H4)-. Остается определить состав B и IV. Для достижения нейтральности B необходимо либо присоединить 2H+ к аниону (B3O8H5)2- либо отнять у него 2OH-. В первом случае мы получим B3O8H7, во втором – B3O6H3. Обе частицы формально могут получиться при дегидратации H3BO3, поэтому стоит воспользоваться 19

наличием в структуре B оси симметрии третьего порядка. Если атом не будет располагаться на оси симметрии, то ему будут соответствовать еще два, в которые он переходит при вращении. Атом, находящийся на оси, переходит сам в себя. Состав кислоты B3O6H3 кратен трем и для нее нетрудно определить подходящую структуру:

Для частицы B3O8H7 найти ненапряженную структуру, подходящую также и по валентностям/координационным числам элементов, затруднительно. Таким образом, B имеет брутто-формулу B3O6H3, а IV – (B3O7H4)-. Результаты сведены в таблице: Частица I II B IV V VI 2Формула H3BO3 [B(OH)4] B3O6H3 (B3O7H4) (B3O8H5) (B5O10H4)Остается изобразить строение (B3O7H4)- (IV) и (B5O10H4)- (VI). Первая частица получается присоединением OH- к B, структура которого изображена выше. Присоединение вероятно происходит по свободным p-орбиталям бора:

Для определения строения второй частицы можно воспользоваться следующими фактами и предположениями: - схожим структурным фрагментом с IV, судя по структуре IV, является шестичленное кольцо B3O3; - в структуре VI есть два типа атомов бора; - четыре атома водорода скорее всего входят в состав OH групп, которые равномерно распределены по молекуле. Суммируя приведенную информацию, можно предположить следующую структуру VI:

4. Из условия следует, что частицы I-VI находятся в термодинамическом равновесии, соответственно для ответа на вопрос можно руководствоваться 20

принципом Ле-Шателье. Рассмотрим на примере равновесия между анионом III и частицами, содержащими один атом бора: 𝐵4 𝑂5 𝑂𝐻42− + 5𝐻2 𝑂 ↔ 2𝐻3 𝐵𝑂3 + 2[𝐵(𝑂𝐻)4 ]− При уменьшении общей концентрации бора равновесие в указанном процессе сдвигается в сторону большего количества борсодержащих частиц (уменьшается степень олигомеризации), то есть вправо. Более математически корректно это можно показать и с использованием константы равновесия. Таким образом, при уменьшении общей концентрации бора доля маленьких частиц H3BO3 и [B(OH)4]возрастет при всех pH, а остальные линии понизятся. Система оценивания: 1 Формула А - 3 балла 4 балла (если формула А определена неверно, то ставится по 1 баллу за состав аниона, катиона и идею о боре – не более 3 баллов) Качественное название – 1 балл 2 Применение для стандартизации кислот – 1 балл 2 балла Уравнение реакции стандартизации – 1 балл 3 Формулы I, II, IV, V, VI и B – по 1,5 балла 12 баллов Структуры IV и VI – по 1,5 балла Структура неверно определенного соединения оценивается в 0 баллов 4 Верное обоснование – 1 балл 2 балла Уравнение реакции равновесия между частицами с разным количеством атомов бора – 1 балл ИТОГО: 20 баллов Решение задачи 10-4 (автор: Бахтин С.Г.) 1. Найдём количество вещества углеводорода CxHy и воды: ν(CxHy) = PV/RT = (101325·1.175·10–3)/(8.31·573) = 0.025 моль ν(H2O) = m/M = 1.8/18 = 0.1 моль Уравнение реакции сгорания углеводорода в общем виде: CxHy + (x + y/4)O2 → xCO2 + (y/2)H2O Видно, что ν(H2O)/ν(CxHy) = 4 = y/2, откуда y = 8. Из относительного уменьшения давления следует, что 1.375 = (1 + x + y/4)/x = (1 + x + 2)/x, откуда x = 8. Таким образом, углеводород имеет брутто-формулу C8H8. Из достаточно распространённых соединений под брутто-формулу C8H8 подходят циклооктатетраен или стирол. Но продуктом крупнотоннажного производства может быть только стирол. Кроме того, в схеме на второй стадии используется нитрующая смесь, которую применяют в случае ароматических субстратов.

21

2. Первая стадия выглядит как присоединение галогена по двойной связи C=C. Однако если предположить, что A – это 1-фенил-1,2-дихлорэтан, то соединение C должно быть производным фенилацетилена (поскольку оно не содержит хлор, то вариант производного фенилхлорэтилена не подходит). Для присоединения воды к алкину необходимо использовать не только водный раствор кислоты, но и добавлять соли ртути(II) (реакция Кучерова), значит такой вариант не подходит. Поэтому превращение CxHy → А – это образование (1-метокси-2-хлорэтил)бензола в результате нуклеофильного раскрытия промежуточного хлорониевого иона растворителем (метанолом). Стадия A → B – это нитрование ароматического кольца; боковую цепь можно рассматривать как алкильную группу (орто/параориентант). С учётом того, что алкильный заместитель нельзя назвать малым по объёму, пара-продукт должен быть основным. Стадия B → C – реакция элиминирования (отщепляется HCl). На стадии C → D происходит гидролиз винилового эфира в кислой среде. Вначале образуется нестабильный енол, который таутомеризуется в кетон D (как и в случае гидратации алкинов по реакции Кучерова).

Стадия D → E – бромирование в α-положение к карбонильной группе, поскольку для реакции по ароматическому кольцу потребовалась бы кислота Льюиса (например, AlBr3 или FeBr3) как катализатор. Далее воспользуемся данным в условии массовым содержанием хлора в веществе G. Вероятно, G содержит 1 атом Cl, тогда M(G) = 35.45/0.1637 = 216.55 г/моль, откуда масса всех остальных элементов 216.55 – 35.45 = 181.10 г/моль. С учётом того, что нитрогруппа, кетогруппа и ароматическое кольцо вряд ли реагируют в условиях стадий E → F → G, вычтем массу этих структурных фрагментов: 181.10 – 46.01 –76.10 – 28.01 = 30.98 г/моль. Далее несложно подобрать, что этой массе соответствует группа CH2NH3. Таким образом, при действии уротропина на E происходит нуклеофильное замещение брома с образованием соответствующей уротропиниевой соли F, которая затем расщепляется под действием HCl в 22

этиловом спирте с образованием алкиламмониевой соли G (реакция Делепина). Далее проводят ацилирование аминогруппы при действии уксусного ангидрида в присутствии ацетата натрия, нейтрализующего соль G. Стадия H → I представляет собой альдольную конденсацию, а стадия I → J – восстановление карбонильной группы в гидроксильную по Меервейну-Понндорфу-Верлею. Однако чтобы установить структуры I и J, необязательно знать эти реакции, а можно воспользоваться данными элементного анализа для J. Вероятно, J (как и его предшественники) содержит два атома азота, тогда M(J) = 28.01/0.1102 = = 254.17 г/моль. В тоже время M(H) = 222.2 г/моль, то есть за две стадии H → I → J молярная масса увеличилась на 32 г/моль. Это соответствует присоединению формальдегида CH2O на первой из этих двух стадий и двух атомов H на второй стадии. Стадия J → K – гидролиз амида. Заключительная стадия синтеза – ацилирование K под действием метилового эфира дихлоруксусной кислоты. Ацилировать в K можно или спиртовые группы, или аминную. Однако азот менее электроотрицателен, чем кислород, и поэтому будет «охотнее» предоставлять свою неподелённую пару электронов в ходе ацилирования (то есть аминогруппа – более сильный нуклеофил по сравнению с гидроксильной группой). Вещество Х – это антибиотик хлорамфеникол (торговые названия – левомицетин, хлоромицетин).

3. Поскольку y/x = m/n, то углеводород CnHm имеет простейшую формулу (CH)k. Очевидно, речь идёт о бензоле C6H6. Вещество D согласно рассуждениям выше – это 4-нитроацетофенон, и оно интересно тем, что оба заместителя – ориентанты второго рода (мета-ориентанты), а значит прямой двухстадийный синтез D из 23

бензола невозможен. Поэтому нужно, чтобы один из заместителей первоначально был ориентантом первого рода, а затем необходимо его трансформировать. Один из возможных вариантов синтеза:

(Отметим, что в оригинальной работе на заключительной стадии использовался не натрий-малоновый эфир, а магниевое производное малонового эфира. Возможны и другие разумные варианты правильных ответов). Литература: 1) J. M. Wilkinson, G. W. Pedlow, R. W. Wynn, 1952, US Patent 2619505. 2) L. M. Long, H. D. Troutman, J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, 2473–2475. Система оценивания: 1. Нахождение молекулярной формулы CxHy – 1 балл 2 балла Структурная формула CxHy – 1 балл 2. Структурные формулы веществ A – K и X – по 1.25 балла 15 баллов Если на стадии A → B нитрование проведено в ортоположение, то штраф за эту ошибку накладывается только при оценивании структуры B 3. Вывод о синтезе из бензола – 1 балл 3 балла Предложенный способ синтеза – 2 балла ИТОГО: 20 баллов Решение задачи 10-5 (автор: Курамшин Б.К.) 1. Из известных энтальпий сольватации: M(H2O)nm+(г.) → M(H2O)nm+(р-р), ΔsH(M(H2O)nm+); М(H2O)n−1(OH)(m−1)+(г.) → М(H2O)n−1(OH)(m−1)+(р-р), ΔsH(М(H2O)n−1(OH)(m−1)+); H+(г.) → H+(р-р), ΔsH(H+); и из сродства к протону гидроксокатиона в газовой фазе: М(H2O)n−1(OH)(m−1)+(г.) + Н+ → M(H2O)nm+(г.), АН(М(H2O)n−1(OH)(m−1)+), можно скомбинировать энтальпию процесса гидролиза, записанного в условии, используя стандартную процедуру сложения термохимических уравнений и закон Гесса: ΔhH = −ΔsH(M(H2O)nm+) − АН(М(H2O)n−1(OH)(m−1)+) + ΔsH(М(H2O)n−1(OH)(m−1)+) + ΔsH(H+).

а) Все энтальпии сольватации ионов – отрицательные, так как при переводе 24

из газовой фазы в водный раствор образуются ион-дипольные взаимодействия, что сопровождается выделением теплоты. Сродство к протону в газовой фазе для частиц, содержащих двухвалентный кислород, обычно отрицательно, так как протон в газовой фазе – чрезвычайно неустойчивая частица, легко образующая ковалентную связь с атомом кислорода. б) энтальпия сольватации Н+ наибольшая по модулю, так как его сольватация – это образование не просто сольватной оболочки, а новых ковалентных связей (в оксониевых катионах). в) наибольший вклад среди энтальпий сольватации вносит сольватация протона, которая уменьшает ΔhH. В целом ΔhH оказывается > 0, что говорит о том, что положительный вклад от –АН(М(H2O)n−1(OH)(m−1)+) оказывается наибольшим из слагаемых. 2. Как указано в условии, термодинамика гидролиза сильно связана с сольватацией. Отрицательное изменение энтропии гидролиза связано с тем, что на сольватацию двух ионов-продуктов (особенно Н+) требуется большее число малоподвижных сольватных молекул воды, чем на сольватацию исходного иона, а потому при гидролизе число свободных молекул воды падает, что понижает энтропию. 3. а) в процессах с ΔS < 0 энергия Гиббса процесса с ростом температуры возрастает (так как слагаемое −T ΔS > 0). б) степень гидролиза определяется константой гидролиза, которая, согласно принципу Ле-Шателье, в эндотермическом процессе с ростом температуры возрастает. То есть, с ростом температуры степень гидролиза также возрастает. 4. Запишем выражения для констант гидролиза и для их произведения. K h1 =

[Cr(H 2O)5OH 2+ ][H + ] ; [Cr(H 2O)63+ ]

Kh2 =

[Cr(H 2O)4 (OH)2 + ][H + ] [Cr(H 2O)5OH 2+ ]

[Cr(H 2O)4 (OH)2 + ][H + ]2 K h1K h 2 = [Cr(H 2O)63+ ]

Видно, что при [H+], при которой оказываются равны концентрации Cr(H2O)4(OH)2+ и Cr(H2O)63+, выполняется условие: Kh1Kh2 = [H+]2 = 10−6.9·2 = 10−13.8. Также из выражения для Kh2 видно, что при [H+], при которой в растворе присутствуют ионы Cr(H2O)5(OH)2+ и Cr(H2O)4(OH)2+ в соотношении 1:10, справедливо соотношение: Kh2 = 10[H+] = 101 – 8.7 = 10−7.7 = 2.0·10−8. Kh1 = 10−13.8/10−7.7 = 10−6.1 = 7.9·10−7. 5. Выразим эффективную константу гидролиза так, как она задана в условии, предварительно записав константы K, K8, K9. K=

[Eu(H 2O)93+ ] [Eu(H 2O)83+ ]

 [Eu(H 2O)93+ ] = K [Eu(H 2O)83+ ]

25

[Eu(H 2O)7 (OH) 2+ ][H + ] K8 = [Eu(H 2O)83+ ]

 [Eu(H 2O)7 (OH) 2+ ] =

K8 [Eu(H 2O)83+ ] + [H ]

[Eu(H 2O)8 (OH) 2+ ][H + ] K9 = [Eu(H 2O)93+ ]

 [Eu(H 2O)8 (OH) 2+ ] =

K9 K [Eu(H 2O)83+ ] + [H ]

 K9 K K  [Eu(H 2 O)83+ ] + +8 [Eu(H 2O)83+ ]  [H + ]  + [H ] ([Eu(H 2 O)8 (OH) ] + [Eu(H 2O) 7 (OH) ]) [H ]  [H ]  K эффh = = = 3+ 3+ 3+ [Eu(H 2 O)9 ] + [Eu(H 2O)8 ] K [Eu(H 2O)8 ] + [Eu(H 2O)83+ ] 2+

2+

K9 K + K8 K +1

6. Запишем выражения для констант гидролиза и олигомеризации (используем обозначения m = [Mg2+], g = [MgOH+], o = [Mgn(OH)nn+], h = [H+]): Kh =

gh ; m

Ko =

o . gn

Если  – степень гидролиза, то (1 − ) – доля магния, не подвергшегося гидролизу, а значит: m = (1 − )c. Концентрацию g можно выразить из Kh. g=

K h m K h (1 −  )c = h h

А концентрацию о – через Ko: K o K h n (1 −  ) n c n  K (1 −  )c  o = Ko g n = Ko  h = .  h hn   n

Кроме того, можно записать материальный баланс по магнию, учитывая, что олигомер Mgn(OH)nn+ содержит n атомов магния. c = m + g + no K h (1 −  )c K o K h n (1 −  )n c n c = (1 −  )c + + n h hn K h (1 −  ) K K n (1 −  )n c n −1 + n o h n h h K h (1 −  )  n   − h

1 = (1 −  ) + 

h  nK o K h (1 −  ) n

= c n −1

  n −1 K (1 −  )  hn c =   − h .  n n  h  nK o K h (1 −  )  

- С учетом того, что  мала, можно принять величину 1 –  в числителе и знаменателе равной 1.   K  h c =   − h  n  h  nK o K h   n

26

1 n −1

  Kh  h   1 −  n  h  nK o K h   n

1 n −1

K h  n −1   −  1 h  c1 =2= =  1 K h  c2 n n − 1  2 −   Kh  h h    2 −  n  h  nK o K h   K 1 − h h 2n −1 = Kh 2 − h Kh  K  K      − h   − h  1 1  1 − h    1 h = 1 + log h . (n − 1) ln 2 = ln   n = 1+ ln    2 K h  ln 2   − K h    2 − Kh   2 − 2 h  h  h    

Принимается выражение как через натуральный логарифм, так и через двоичный (или с использованием иных оснований). После подстановки численных данных получаем 4.02, что соответствует образованию тетрамера: n = 4. Система оценивания: 1 Выражение для энтальпии – 1 балл 4 балла а) Знаки сродства к протону и энтальпии сольватации – по 0.5 балла б) Указание наибольшей энтальпии сольватации – 1 балл в) Указание слагаемого с наибольшим вкладом – 1 балл в каждом подпункте ответ без объяснения – 0 баллов 2 Объяснение знака энтропии гидролиза 1 балл 3 а) характер изменение энергии Гиббса – 1 балл 2 балла б) характер изменения степени гидролиза – 1 балл в каждом подпункте ответ без объяснения – 0 баллов 4 Расчет 2 констант гидролиза – по 2 балла 4 балла ответ без решения и выкладок – 0 баллов 5 Вывод выражения для эффективной константы гидролиза – 3 3 балла балла ответ без решения и выкладок – 0 баллов 6 Выражения для констант и материальный баланс – по 0.5 балла 6 баллов Выражение для с или для cn−1 – 1.5 балла Выражение для n – 2 балла, численное значение – 1 балл. Альтернативные верные решения оцениваются полным баллом. ответ без выкладок не оценивается, верный ответ с ошибкой в выкладках, а также ответ с использованием необоснованных переходов в выкладках не оценивается полным баллом Итого 20 баллов 27

Решения — прак.

10 КЛАСС (авторы Тарасова И.В., Фурлетов А.А.) 1. В разбавленном водном растворе борной кислоты устанавливается равновесие: Н3ВО3 + Н2О = Н+ + [B(OH)4]− 2. При нейтрализации борной кислоты раствором NaOH образуется тетраборат натрия в соответствии с уравнением реакции: 4H3BO3 + 2NaOH = Na2B4O7 + 7H2O Тогда формулу кристаллогидрата, выпадающего из раствора, можно записать в виде Na2B4O7⸱nH2O. Составим уравнение: 𝜔(𝑂) =

16∙(7+𝑛) 202+18𝑛

= 0.712, из которого находим n = 10.

Следовательно, формула кристаллогидрата — Na2B4O7⸱10H2O, его тривиальное название — бура. 3. Процесс постепенной дегидратации борной кислоты можно описать следующими уравнениями: 3H3BO3 = (HBO2)3 + 3H2O (100 C) 4(HBO2)3 = 3H2B4O7 + 3H2O (140 C) H2B4O7 = 2B2O3 + H2O (500 C) Тогда циклический тример Х1 — триметаборная кислота (НВО2)3, кислота Х2 — тетраборная кислота Н2В4О7, при полной дегидратации образуется оксид бора В2О3. Структурные формулы:

4. При получении борной кислоты протекает реакция: Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4H3BO3 + 2NaCl 5. Рассчитаем количества вещества исходных реагентов для синтеза: 2 = 5.236 ∙ 10−3 моль 382 5 ∙ 1.18 ∙ 0.36 𝑛(𝐻𝐶𝑙) = = 0.0582 моль 36.5

𝑛(𝑁𝑎2 𝐵4 𝑂7 ∙ 10𝐻2 𝑂) =

Видим, что соляная кислота взята в избытке, следовательно, теоретический выход

123

борной кислоты будем считать по буре. По уравнению реакции: 𝑛(𝐻3 𝐵𝑂3 ) = 4 ∙ 𝑛(𝑁𝑎2 𝐵4 𝑂7 ∙ 10𝐻2 𝑂) = 2.094 ∙ 10−2 моль 𝑚(𝐻3 𝐵𝑂3 )теор. = 2.094 ∙ 10−2 ∙ 62 = 𝟏. 𝟐𝟗𝟖 г Теперь рассчитаем максимальную теоретическую массу борной кислоты, которую можно выделить из раствора с учетом растворимости при 0 С, считая, что HCl не оказывает существенного влияния на растворимость борной кислоты. В насыщенном растворе борной кислоты при этой температуре: 𝜔(𝐻3 𝐵𝑂3 ) =

2.52 = 0.0246 2.52 + 100

Масса раствора, полученного в синтезе: 𝑚(р − ра) = 𝑚(буры) + 𝑚(воды) + 𝑚(𝐻𝐶𝑙 ) = 2 + 10 + 5 ∙ 1.18 = 17.9 г Пусть при охлаждении раствора до 0 С в осадок выпадет х г борной кислоты, тогда можем составить уравнение: 1.298 − 𝑥 = 0.0246 17.9 − 𝑥 Решая уравнение, получим х = 0.88 г. Таким образом, используя данную методику, можно получить максимально 0.88 г борной кислоты в виде осадка. 6. При титровании комплексной кислоты протекает реакция нейтрализации:

7. По уравнению реакции, протекающей при титровании, видим, что 𝑛(𝑁𝑎𝑂𝐻 ) = 𝑛(𝐻𝐴) = 𝑛(𝐻3 𝐵𝑂3 ) = 𝑐(𝑁𝑎𝑂𝐻) ∙ 𝑉(𝑁𝑎𝑂𝐻) Тогда массу полученной борной кислоты можно рассчитать по формуле: 𝑚(𝐻3 𝐵𝑂3 ) =

𝑐(𝑁𝑎𝑂𝐻) ∙ 𝑉(𝑁𝑎𝑂𝐻) ∙ 𝑀(𝐻3 𝐵𝑂3 ) ∙ 𝑉к 1000 ∙ 𝑉ал

где 𝑐(𝑁𝑎𝑂𝐻) — точная концентрация стандартного раствора титранта (моль/л), 𝑉(𝑁𝑎𝑂𝐻) — средний объем титранта (мл), пошедший на титрование, 𝑉к — объем мерной колбы, в которой приготовлен анализируемый раствор (100.0 мл), 𝑉ал — объем аликвоты анализируемого раствора, взятой для титрования (10.00 мл). Система оценивания

124

1. Уравнение реакции (задание 1)

2 балла

2. Установление состава кристаллогидрата (задание 2)

4 балла

3. Тривиальное название (задание 2)

2 балла

4. Уравнения реакций (задание 3) — 3 уравнения по 2 б

6 баллов

5. Структурные формулы (задание 3) — 2 формулы по 2 б

4 балла

6. Уравнение реакции (задание 4)

3 балла

7. Расчет теоретической массы H3BO3 по уравнению реакции (задание 5)

4 балла

8. Расчет теоретической массы H3BO3 с учетом растворимости (задание 5) 4 балла 9. Уравнение реакции (задание 6)

2 балла

10. Правильность расчета с(H2C2O4)

3 балла

11. Точность определения концентрации раствора NaOH оценивается, исходя из разницы (ΔV, мл) между величиной среднего объема титранта, который участник затратил на титрование, и ожидаемым значением, в соответствии с таблицей: Стандартизация NaOH ΔV, мл

Баллы

≤ 0.15

20

0.15 – 0.20

16

0.20 – 0.30

12

0.30 – 0.40

0.40 – 0.50

> 0.50

12. Правильность расчета концентрации раствора NaOH (оценивается, исходя из среднего объема титранта, полученного участником, безотносительно точности титрования)

3 балла

125

13. Точность определения концентрации H3BO3 в растворе оценивается, исходя из разницы (ΔV, мл) между величиной среднего объема титранта, который участник затратил на титрование, и ожидаемым значением, в соответствии с таблицей: Определение H3BO3 ΔV, мл

Баллы

≤ 0.10

20

0.10 – 0.20

16

0.20 – 0.30

12

0.30 – 0.40

0.40 – 0.50

> 0.50

14. Правильность расчета массы борной кислоты в анализируемом растворе (оценивается, исходя из среднего объема титранта, полученного участником, безотносительно точности титрования)

3 балла

ИТОГО:

80 баллов

Штрафные баллы: если участнику понадобится дополнительное количество реактива или замена разбитой посуды, то доливание реактива или замена посуды производится со штрафом 4 балла.

126